ИСТОРИЯ И ФИЛОСОФИЯ ХИМИИ

культурно-историческим образом времени классической науки. Смысловым средоточием его выступает не понятие времени даже, но процедура его измерения. Ставя в центр теоретических построений понятие скорости реакции, кинетика фиксирует лишь одну временную характеристику – продолжительность процесса, остальные остаются за пределами концептуальных возможностей кинетики. Тем самым становится понятной тождественность прямого и обратного течения реакции («направления времени») – равнозначность направлений относится не к времени, под видом которого функционирует в уравнениях кинетики параметр t, а только к длительности. Теоретически осваивая лишь одну временную характеристику, формальная кинетика полностью воспринимает «бедную временную модель классической физики» (И. Пригожин). «Бедную» в том смысле, что подобные математические модели элиминируют становление или описывают лишь один из его аспектов, отражающих законченность процесса.

Начиная с работ Вант-Гоффа, кинетика стала развиваться по двум путям: по пути химической статики и по пути химической динамики. Последний связан с формированием в дальнейшем таких наиболее общих кинетических теорий, как теория цепных реакций, теория абсолютных скоростей реакций, целого ряда каталитических теорий и др.

Кинетические теории первой половины XX века. Теория абсолютных скоростей реакций: триумф теоретического синтеза. Узловое понятие современной теоретической химии

Взгляд на химическую кинетику как на новое направление в теоретикохимических исследованиях возникает лишь в 30-х годах XX века, когда создаётся теория элементарного акта химической реакции. Кроме того, начинается исследование сложных реакций, состоящих из множества последовательных, параллельных и конкурирующих элементарных стадий. Именно в это время Н. Н.Семенов поставил задачу повторить путь химии в кинетическом аспекте, т.е. осуществить классификацию химических реакций подобно осуществлённой ранее классификации химических соединений. Ясно, что это направление задавалось логикой теоретически более развитой структурной химии. Развитие кинетики в этот период определяется также потребностями химической практики в исследовании закономерностей управления процессами.

Н. Н. Семенов определял химическую кинетику как учение не только о скоростях, но и о механизме химических реакций. Как уже отмечалось, предпосылки исследования механизма появились ещё в конце XVIII века. Сам

81

термин «механизм» и его первоначальное содержание как совокупности стадий реакции свидетельствовали о механической интерпретации химического процесса. Механическая подоплёка обусловливала характер исследования сложных процессов как последовательности простых элементарных стадий с заданным кинетическим законом; в итоге всё сводилось к изучению скоростей.

В то же время именно изучение скоростей позволило подойти к пониманию сложности самой элементарной стадии, и в дальнейшем изучение механизмов химических реакций развивалось по двум направлениям: 1) исследование кинетических закономерностей «элементарного» акта реакции как сложного; 2) развитие химической кинетики сложных (цепных, каталитических, сопряжённых и т.п.) реакций. Смещение центра тяжести исследований в сторону механизмов реакций

увязка элементарных актов реакции, создавались на экспериментальной базе путём дальнейшей математической обработки полученных данных. Нужно отметить прежде всего то, что эти теории выявили специфичность собственно химического взаимодействия, его отличие от физического, которое (отличие) совсем уж было нивелировано впечатляющими достижениями квантово-механических применений в химии.

Наибольший интерес с точки зрения временных понятий представляет теория

преодолеть энергетический барьер, соответствующий образованию специфического промежуточного соединения веществ, участвующих в реакции. Этот промежуточный продукт был назван «активированным комплексом» (Г. Эйринг). Сама теория абсолютных скоростей является, по существу, теорией промежуточных взаимодействий реагирующих молекул и позволяет установить механизм химической реакции как цепочку взаимообусловливающих моментов процесса:

1) сближение (соударение) молекул, установление между ними химической связи (образование активированного комплекса) – начало превращения;

82

2)переход через активированный комплекс (перераспределение связей) – собственно химическое превращение;

3)образование продуктов реакции – конечная стадия химического превращения.

Формальная кинетика оперировала понятием механизма как совокупности стадий, причём акцент ставился на изучении отдельных стадий, ответственных за химическое движение (по аналогии с механическим движением), а вовсе не на взаимосвязи их. В теории абсолютных скоростей понятие механизма, означающее развёртку структуры реагирующих веществ во времени, приобретает уже временное звучание. Таким образом, введение понятия времени в химию осуществляется не только при непосредственном исследовании скоростей химических реакций, но и при установлении последовательности отдельных стадий сложных превращений.

Образование активированного комплекса – центральное звено в механизме

абсолютных скоростей подразумевает, что состояние перехода можно рассматривать как любое другое термодинамическое состояние. С этой точки зрения активированный комплекс представляет собой некоторое, условно говоря, «соединение» исходных веществ и продуктов реакции, связи между которыми существуют ничтожно малый промежуток времени. Термодинамически это обычное состояние, характеризующее точку максимума потенциальной энергии на пути реакции. Появление в кинетике понятия активированного комплекса свидетельствует о проникновении системного подхода в мышление химиков. Активированный комплекс интерпретируется как момент дискретно-ступенчатой непрерывности превращения вещества. Поэтому, строго говоря, активированный комплекс – не частица, а динамическое состояние. Согласно теории абсолютных скоростей реакций реагирующие частицы переходят в продукты реакции внутри некоторой области межатомных расстояний, где происходит разрыв старых и образование новых связей. Поэтому активированный комплекс получил еще одно название – «переходное состояние» (М. Поляни и М. Ивенс).

В понятии переходного состояния отражается двойственность, противоречивость активированного комплекса. С одной стороны, это «состояние», в состав которого как бы включены и исходные, и конечные вещества. И в то же время это не соединение, а процесс, момент химического движения, переход от начального

83

состояния химической системы к конечному. В нём стирается грань между химической реакцией и химической частицей, он одновременно и то, и другое.

Понятие переходного состояния – чрезвычайно интересный концептуальный феномен. Его появление означает принципиально новый этап в развитии химического знания, а именно, поворот его к собственно процессуальной стороне химических изменений. Недаром Ю. А. Жданов называет его узловым понятием современной теоретической химии. Внутренняя конструкция понятия «переходное состояние» оказывается сходной со структурой понятия движения. Тем самым понятие «переходное состояние» создаёт основу для теоретического представления временного становления, в котором на первое место выступает процесс, а не его результаты, поскольку переходное состояние фиксирует качественные моменты развертывающегося химического процесса.

«неустойчивое беспокойство», «противоречие себе внутри самого себя». Создаётся впечатление, что Гегель при этом имел в виду именно переходное состояние элементарного химического акта, которое является моментным синтезом исходных

химических понятий. Время, выражаемое конструкцией «переходное состояние», соразмерно становлению.

Химическая кинетика – третья концептуальная химическая система. Понятие химической организации вещества

Отметим некоторые принципиальные различия между структурными и кинетическими теориями:

структурные теории отражают преимущественно предметную сторону химизма

– внереакционные химические системы; кинетические теории отражают в основном процессы химических превращений;

структурные теории базируются на понятиях постоянства состава, кратности отношений, то есть таких, которые выражают принцип дискретности; кинетические теории базируются не понятиях действия масс, обратимости и незавершенности реакций, энергии активации и т.п., выражающих принцип непрерывности;

структурные теории отдают предпочтение молекулам перед всеми другими химическими системами, а кинетические теории, не отрицая важности молекул в

84

химических превращениях, вводят понятия о более сложных химических системах (фазах, соединениях переменного состава и т.п.) – кинетических системах.

Таким образом, передача ведущей роли от структурных к кинетическим теориям не случайна – появилось принципиально новое отношение к проблеме реакционной способности, основной проблеме химии. Возникновение химической кинетики означает переход к третьей концептуальной химической системе, поскольку при изучении процессов было установлено, что реакционная способность вещества зависит не только от его химического строения (структуры), но и от кинетических факторов. От каких именно факторов?

Одним из самых выдающихся химиков XX века является Н. Н. Семенов, лауреат Нобелевской премии. В своей Нобелевской лекции 1965 г. он заявил, что химический процесс – это основное явление, которое отличает химию от физики, делает её более сложной наукой. Химический процесс становится первой ступенью при восхождении от таких относительно простых физических объектов, как электрон, протон, атом, молекула, к живой системе, потому что любая клетка живого организма, по существу, есть чрезвычайно сложный химический процесс. Химический процесс – это мост от объектов физики к объектам биологии.

Задача исследования химических реакций является исключительно сложной; при её решении необходимо выяснить механизм взаимодействия не просто двух реагентов, а ещё и «третьих тел», которых может быть множество. Практически все химические реакции представляют собой не простое взаимодействие исходных реагентов, а сложные цепи последовательных и параллельных стадий, где реагенты взаимодействуют и со случайными примесями, и со стенками реактора, которые могут как катализировать (ускорять), так и ингибировать (замедлять) процесс.

Введение понятия переходного состояния в кинетику позволяет говорить об уместности и целесообразности описания кинетических систем понятием химической организации, отражающим, с одной стороны, упорядоченность этих систем, механизм их изменения во времени, а с другой, подчёркивает неустойчивость, подвижность данной упорядоченности.

Химическая организация вещества может рассматриваться как организация реакционной, то есть кинетической системы, а понятие организации – как высший гомолог понятия структуры. Иначе говоря, понятие структуры входит в преобразованном виде в понятие организации так же, как понятие состава входит в понятие структуры (химического строения). Следует подчеркнуть два основных момента: во-первых, понятие организации есть результат процессуализации (диахронизации) понятия структуры, начавшейся ещё в период перехода от

85

структурных к кинетическим теориям, и, следовательно, во-вторых, в понятие организации включено понятие процесса. Еще А. М. Бутлеров интерпретировал понятие структуры как такую упорядоченность системы, устойчивость которой результирует собой активность её внутреннего бытия. Организация в этом смысле представляет собой структуру, протяжённую во времени.

В. И. Кузнецов дает следующее определение понятия организации применительно к химии: «Химическая организация вещества – это основанная на обменном взаимодействии упорядоченность отношений между атомами и (или) атомными агрегатами, вследствие которой образуется единая система: в случае устойчивой упорядоченности – частица химического соединения, в случае неустойчивой упорядоченности – кинетический континуум, в том числе, переходное состояние».

Тенденции развития химической кинетики.

Третья концептуальная система химии как основа химической технологии

Современная кинетика – это не только теория элементарного акта химической реакции, но и учение о сложных химических реакциях, состоящих из множества последовательных, параллельных и конкурирующих элементарных стадий, и поэтому включает в свой состав целый ряд кинетических теорий (цепные, каталитические и другие), каждая из которых учитывает лишь часть элементов, составляющих кинетический континуум. В 30-х гг. XX века Н. Н. Семенов, один из создателей теории цепных реакций, поставил задачу «повторить путь химии … в кинетическом аспекте», то есть провести работу по классификации и систематизации химических реакций, подобную той работе, которая была проведена раньше с химическими соединениями.

Можно выделить два теоретических подхода к исследованию сложных реакций. Первый из них заключается в рассмотрении сложной реакции как совокупности простых. Например, в 1913 г. Боденштейном на примере фотохимической реакции водорода с хлором были открыты неразветвлённые цепные реакции, которые в дальнейшем оказались очень распространенным видом химических превращений. В этих реакциях кванты света лишь инициируют первые радикалы, которые далее участвуют в длинной цепи элементарных реакций, наличие которой не вносит кардинальных изменений в понимание механизма реакции; каждая элементарная реакция может быть описана в квазиравновесном (линейном) приближении. Понятие механизма реакции было одним из первых кинетических понятий; оно означало развёртку структуры реагирующих веществ во времени.

86

Выяснить механизм реакции – значит раскрыть совокупность элементарных стадий, составляющих реакцию.

Постепенно химикам стало тесно в рамках такого понимания механизма реакции. Были обнаружены разветвлённые цепные реакции, в которых число частиц со свободной валентностью размножается по ходу реакции. Они имеют автоускоряющийся механизм и не могут быть описаны в квазиравновесном приближении. Впервые были открыты химические системы, реактивность которых скачком меняется от практически полной инертности до огромной скорости. Позднее стало ясно, что квазиравновесное приближение даёт слишком грубый прогноз кинетики даже медленных химических реакций. Переход к исследованию процессов при больших движущих силах выявил неожиданные явления – колебательные химические реакции, периодические пространственные диссипативные структуры и т.п., которые усилили интерес к изучению кинетики.

Как замечает Г. С. Яблонский, термин «механизм» приобрел два значения: узкое и широкое. В узком значении «механизм» – это совокупность элементарных стадий, составляющих реакцию. В широком же значении «механизм» – это содержательная интерпретация опытных данных, являющаяся квинтэссенцией всех накопленных сведений о протекании сложной реакции. В таком механизме должны быть вычленены отдельные этапы и стадии реакции, приведены характеристики промежуточных продуктов, описаны переходные состояния отдельных стадий, даны энергетические уровни веществ. «Хочу все знать» о сложной химической реакции – так следует понимать химика, когда он говорит о своём намерении исследовать детальный механизм. Такое понимание механизма обусловило появление и развитие различных кинетических теорий, каждая последующая из которых описывает механизм процесса все более глубоко, выявляя новые кинетические факторы.

Таким образом, основной тенденцией развития химической кинетики явился рост исследований многофакторности кинетических систем. Понятие «многофакторность» введено в описание химических процессов относительно недавно. Оно позволило по числу учитываемых и неучитываемых факторов, обусловливающих направление и скорость химического процесса, количественно оценить степень адекватности описания кинетической системы. Это понятие представляет интерес и в методологическом отношении, поскольку позволяет проследить эволюцию развития химической кинетики от её начала, когда в поле зрения исследователей попадали лишь один – два фактора, и до настоящего времени, когда открыты десятки кинетических факторов.

87

Впервые указал на многофакторность кинетических систем еще Я. Г. ВантГофф в 80-х гг. XIX века. Как известно, ему принадлежит классификация простых элементарных реакций – по числу молекул, одновременно встречающихся в реакции. Он выдвинул принцип: «Ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение». Однако сам же Вант-Гофф пришёл к выводу о том, что «нормальные химические превращения», следующие этому принципу, представляют довольно редкие случаи. Поэтому ему по необходимости пришлось заняться огромной по масштабам новой проблемой – изучением так называемых возмущающих действий, к которым он отнес стеночный катализ, автокатализ конечными продуктами, действие растворителей и т.д. Этим явлениям Вант-Гофф в «Очерках по химической динамике» отводит в два раза больше места, чем «нормальным реакциям», которые выглядят у него как идеальный случай. Эту исключительно важную сторону кинетики Вант-Гоффа подчеркивает Н. Н. Семенов в предисловии к «Очеркам по химической динамике»: Вант-Гофф не только дал классификацию «возмущающих действий», но и привлёк к ним внимание исследователей; тем самым работы Вант-Гоффа послужили основанием к осознанному отграничению именно таких случаев идеальных химических объектов от изучения реальных кинетических систем.

В современной химической кинетике исследуются такие кинетические факторы, как 1) воздействие растворителей на химические реакции; 2) влияние примесей; 3) влияние стенок реактора на химический процесс; 4) влияние катализаторов; 5) влияние излучения (фотоэффекты) и др.

Примечательно, что все эти «возмущающие воздействия» были обнаружены задолго до возникновения самой химической кинетики. Например, первые указания на то, что растворители оказывают влияние на ход реакций, были высказаны ещё К. Шееле в 1770-1780 гг. Однако все эти факторы стали предметом тщательного изучения, принесшего практически важные результаты, только в связи с появлением развитых кинетических методов.

Н. Н. Семенов в своей Нобелевской лекции также обратил вримание на то резкое различие, которое существовало между первым периодом развития формальной химической кинетики, когда химики «искусственно ограничивали поле своих исследований изучением реакций, подчиняющихся простым закономерностям», и последующими периодами, которые характеризовались включением в орбиту исследований всё новых термодинамических, гидродинамических и кинетических факторов, всего того, что отличает реальные процессы от их приближённых идеальных моделей. Своё выступление он закончил выводами, подчеркивающими

88

значение исследований в области учения о химическом процессе для развития химической технологии.

Действительно, химическая кинетика оказалась первой теоретической системой, которая смогла стать научной основой высокоорганизованного и эффективного промышленного производства. Ни учение о составе, ни структурная химия как два первых уровня развития химических знаний не содержат теоретически обоснованных положений о направлении реакций, о предельных выходах продуктов, а тем более о скоростях химических процессов. Означает ли это, что две первые концептуальные системы химии не оказали какого бы то ни было влияния на развитие химической технологии? Вовсе нет!

Превратив всю химию из науки преимущественно аналитической, какой она была до работ Кекуле и Бутлерова, в науку прежде всего синтетическую, структурные теории послужили основанием для бурного развития химической технологии. Если на уровне учения о составе последняя представляла собой технологию основных неорганических продуктов, то на уровне структурной химии появилась технология органических веществ. Достигнув поразительных успехов в «тонком органическом синтезе» (в XX веке получена информация уже о шести миллионах органических соединений), химики-органики пошли по пути абсолютизации структурных теорий: материал структурной химии составлял до 80 – 90 % объёма учебников по общей химии. Одновременно утверждалось, что перенесение этих впечатляющих результатов в промышленность является лишь «делом техники». Однако к 1950-м годам стало очевидно, что прежний лозунг химиков – «дайте нам воду, воздух и уголь, и мы на их основе синтезируем любое химическое соединение» – имеет лишь принципиальное, но отнюдь не производственное значение. Химики первой половины XX в. могли в лаборатории синтезировать из элементов многие сложные соединения, но такими способами и с такими незначительными выходами продуктов, что этот синтез никогда не смог бы получить промышленного значения. Развитие химической технологии многих органических веществ лимитировалось именно отсутствием точных знаний о механизме химических реакций.

Таким образом, узловой проблемой, связывающей химию с химической технологией и химическим производством, является проблема перехода от лабораторного эксперимента к промышленному реактору. Структурные теории этой проблемы не касались. Решение этой проблемы в настоящее время приходится на химическую технологию, которая является предпосылкой развития третьей концептуальной химической системы. Её основные направления – развитие каталитических теорий и теорий цепных реакций.

89

Учение о катализе имеет полуторавековую историю, однако всё ещё остается молодой областью химии; пока нет даже общепринятого понятия сущности катализа. Катализ традиционно определяют как изменение скорости химической реакции в присутствии веществ (катализаторов), многократно вступающих в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав. Отсюда следует, что катализатор не входит в стехиометрическое уравнение реакции. Характер каталитического действия не зависит от количества катализатора, оно обычно влияет лишь на скорость реакции. В идеальном случае химический состав и строение катализатора в ходе каталитической реакции не изменяются. Данные особенности катализа делают его явлением исключительно кинетическим.

Феномен катализа разнообразен по своим внешним проявлениям, к которым относятся: инициирование реакции; увеличение скорости реакции; изменение механизма реакции; получение различных продуктов реакции и др. Каталитические реакции крайне разнообразны и многочисленны. К ним относятся:

гомогенный катализ – катализатор вместе с реагентами и продуктами растворен в системе (жидкой или газообразной) и находится в молекулярно-дисперсном состоянии;

гетерогенный катализ – катализатор представляет собой твёрдое макроскопическое тело или дисперсный порошок;

ферментативный катализ, или биокатализ – катализаторами являются комплексы белков особого вида с низкомолекулярными органическими соединениями; он составляет основу всех биохимических процессов, протекающих в живых организмах.

Исследования, направленные на прояснение сущности катализа, продолжаются. Для нас важно то, что, поскольку почти весь экспериментальный и теоретический материал, которым располагает современная химия, относится в основном к каталитическим реакциям, то вопрос о сущности катализа становится одним из главных в химии, он включается в основную проблему химии.

В первой трети XX в. работы по гетерогенному катализу П. Сабатье, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского, Ф. Габера сыграли определяющую роль в создании производства главных продуктов «основной химии» и нефтехимии. Учение о катализе как одна из основных составных частей третьей концептуальной системы химии коренным образом изменило и цели, и задачи, и структуру химической технологии. Гетерогенный катализ заменил многостадийные процессы прямыми, что значительно упростило технологию и обеспечило высокие экономические эффекты

90