ИСТОРИЯ И ФИЛОСОФИЯ ХИМИИ

способностью углерода соединяться с одинаковым числом эквивалентов водорода, хлора, кислорода и т.д., которые могут взаимно замещаться и, во-вторых, способностью атомов углерода соединяться друг с другом. Купер особенно подчёркивал важность второго свойства углерода, так как оно позволяло понять важный факт аккумулирования молекул углерода в органических соединениях. Купер пришел, таким образом, к важнейшему представлению о цепи углеродных атомов, что давало возможность частично объяснить сложность структурной организации органических веществ по сравнению с неорганическими.

Большой вклад в структурную химию внёс А. Кекуле. Он установил четырёхвалентность углерода, предложил известную формулу бензола и очень четко и своевременно сформулировал одну из главных задач органической химии, которую видел в необходимости и возможности объяснять свойства химических веществ их составом и конституцией.

Основные положения теории Кекуле следующие:

-атом каждого элемента характеризуется способностью вступать в химическое взаимодействие с другими элементами в строгом соответствии с его атомностью, т.е. валентностью, выражаемой числом единиц сродства;

-все элементы распределяются на одновалентные, двухвалентные, трёхвалентные и четырёхвалентные (углерод);

-как радикалы, так и химические соединения можно рассматривать как объединения атомов путём такого их соприлегания друг к другу, при котором каждая из единиц сродства одного атома вступает в соединение с единицей сродства другого.

Кекуле высказал также ряд интересных и верных идей о связи атомов, выражая её графическими формулами. Однако своими формулами Кекуле, как прежде и Жерар, пытался выразить только реакционную способность химического вещества, происходящие с веществом изменения, не придавая им значения формул строения. Что же тогда они такое? Кекуле отвечал: формулы ни в коем случае не должны выражать конституцию, а именно, – расположение атомов в соответствующих соединениях. Любопытно, что дискуссии о статусе структурных формул, их онтологии, не прекращаются до сих пор. А. Тонтини, итальянский биохимик, считает абсурдной эссенциалистскую трактовку химического знания, согласно которой химики могут достигнуть полного понимания молекулярной структуры. Структурные формулы, как и другие формы представления молекулярной структуры – это только минимальный объём информации о состояниях согласованного движения частиц и энергии внутри молекулы, а также их взаимодействия с другими молекулами и внешней средой. Мы как бы смотрим, считает Тонтини, на молекулярные механизмы

61

с большого расстояния, что делает множество деталей неразличимыми. Это и ограничивает нашу способность предсказывать результаты химических реакций. Структурные формулы являются относительно точными стереоэлектронными репликами микроскопических объектов, которые они обозначают, а именно – молекул.

Возвращаясь к Кекуле, следует вспомнить: он предполагал, что задача определения порядка расположения атомов в молекуле будет решена едва намечающимися тогда методами физического исследования химического вещества. Формулы, которыми пользуются химики, лишь приблизительные модели, имеющие функциональный характер. Такой взгляд не соответствовал идеалам классической науки, согласно которым знание представляет собой зеркальную копию реальности. Вот почему многие историки химии считают, что Кекуле, по сути дела, отказывался от попыток создания структурной теории. Её творцом назвали А. М. Бутлерова.

Теория строения А. М. Бутлерова

Всего три года спустя после работ Кекуле, в 1861 году появляются работы А. М. Бутлерова, в которых он доказывает, что в основу структурных представлений должны быть положены не столько суммативные геометрические принципы, сколько системные химические представления, определяющие реакционную способность любого структурного фрагмента молекулы в зависимости от всей структуры в целом. Известный итальянский историк химии М. Джуа называет работы Бутлерова гениальными, имеющими фундаментальное значение для науки.

Бутлеров охотно занимался экспериментальной химией, получил немало новых органических веществ, в частности, этилен, сложные продукты полимеризации метилена и др. Но основной вклад Бутлерова в органическую химию лежит в теоретической области. В 1861 г. он прочитал на съезде немецких врачей и естествоиспытателей в г. Шпейере доклад «О химическом строении веществ». Суть доклада можно выразить в следующих идеях: Бутлеров предлагает отказаться от теории типов во всех её разновидностях, определяет понятие «химическое строение», формулирует основные положения теории строения, намечает способы определения строения, высказывается о форме и содержании формул химического строения.

А. М. Бутлеров решительно вступил на путь отказа от абсолютизации стехиометрических законов химии, согласно которым атомной дискретности должна непременно соответствовать и дискретность химизма. Отступление от стехиометрических законов считалось чудовищной ересью и рассматривалось как отказ от атомистики. Абсолютизация этих законов, по мнению В. И. Кузнецова,

62

возвела непреодолимые преграды на пути познания сущности химизма. Переступая порог стехиометрии, Бутлеров говорит о распределении действия химической силы (сродства), вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу и образуют неравноценные межатомные связи. В свете нынешних представлений о химических частицах как единых квантово-механических системах, в которых каждый электрон принадлежит всем атомам, это положение теории Бутлерова кажется тривиальным. Но кто мог это предвидеть в середине XIX века?

Теория Бутлерова – строгая логическая система взаимосвязанных постулатов и принципов, важнейшие из которых следующие:

а) атомы в молекулах соединены друг с другом попарно химическими связями в соответствии с их валентностью;

б) молекулы обладают определённым порядком (или последовательностью) в распределении связей между атомами, т.е. определенным химическим строением;

в) свойства химических соединений зависят от химического строения их молекул.

Из этих принципов следовало, что:

- изучая свойства веществ, можно составить представление об их химическом строении, а зная химическое строение даже ещё не полученных веществ, можно предсказать, какими свойствами они будут обладать;

-причиной изомерии является различие в химическом строении веществ, имеющих одинаковый состав;

-формулы химического строения дают представление и о свойствах соединений;

-атомы в молекулах влияют друг на друга, это влияние не одинаково сказывается на свойствах атомов одних и тех же элементов, если химическое строение молекул различно.

Молекула не представлялась Бутлерову жёстким неподвижным сооружением, лишённым каких-либо внутренних движений. Химическое соединение, считал он, одарено постоянным движением. Таким образом, в противоположность понятию о механическом строении молекул Бутлеров выдвинул понятие о химическом строении. Обогатив рациональные структурные формулы соединений, построенные по валентным схемам, учением о взаимном влиянии атомов как причине различия межатомных связей и распределения сил сродства по связям, Бутлеров дал в руки химиков плодотворную теорию. Воззрения Бутлерова о взаимном влиянии атомов

63

было развито его учеником В. В. Марковниковым и вошло в химию под названием «правила Марковникова».

Надёжность и прекрасные рабочие качества, эвристичность теории Бутлерова проявились уже вскоре после её создания, когда теория была успешно применена для объяснения изомерии, таутомерии, полимеризации, строения непредельных соединений. Ни теория радикалов, ни теория типов не могли решить проблему изомерии. Бутлеров предсказал ряд новых изомеров и экспериментальным путём получил их. Положения структурной теории Бутлерова распространялись не только на молекулу в целом, но и на отдельные структурные фрагменты молекулы. Понятие свойств дифференцировалось на понятия «химические свойства макротела» и «реакционная способность отдельных структурных элементов, и молекулы в целом». Отсюда следует, в согласии с концепцией В. И. Кузнецова, что теория химического строения позволила перейти к новому способу научного познания химических объектов: к выяснению причинной обусловленности свойств вещества функциями его структурных элементов.

В отличие от Кекуле, считавшего, что о настоящей теории в химии не может быть и речи, а все теоретические соображения принимаются как целесообразные и вероятные, теория Бутлерова отвечала всем требованиям превосходной (по терминологии Роберта Бойля), то есть главным образом плодотворной теории. Создание теории химического строения, пишет Ю. И. Соловьёв, в корне изменило ситуацию в органической химии, поскольку на смену эмпиризму, слабому знанию механизма реакции приходит сознательное, активное отношение к синтезу нового соединения, согласно плану, первоначально разработанному на бумаге, и вместо слепых поисков приходит научный прогноз, основанный на знании механизма превращений исходных веществ в конечные продукты. И это относилось не только к лабораторным синтезам. Промышленное приготовление некоторых практически важных веществ, например, красящих препаратов, возникло именно из работ Бутлерова и его учеников.

Но методологическая рефлексия Бутлерова отличалась прозорливостью и полным отсутствием самодовольства. Он писал, что факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки, от их разработки следует по преимуществу ожидать её развития в ближайшем будущем. К таким фактам относились прежде всего факты оптической и геометрической изомерии.

Структура как пространственное расположение атомов в молекуле

64

Пространственное расположение атомов давно интересовало химиков.

Вскоре после опубликования работ Дальтона появилась статья английского химика Уильяма Волластона «О над-кислых и под-кислых солях», в которой автор даёт наглядное изображение простых и сложных атомов и говорит о необходимости представить расположение атомов в пространстве трёх измерений. Расположение это представлялось ему симметричным. По мнению Волластона, если атом одного элемента соединен с четырьмя атомами другого элемента, то устойчивое равновесие такого сложного атома возможно при условии, что эти четыре атома расположены симметрично по углам тетраэдра. Можно сказать, что тут, по всей вероятности, не обошлось без влияния ньютоновского принципа простоты природы. Но никаких методов исследования пространственного строения частиц тогда не существовало.

Воззрению этому суждено было возродиться лишь спустя 70 лет в работах Вислиценуса, Вант-Гоффа и Ле-Беля. Размышлял о пространственном устройстве молекул и А. М. Бутлеров. Он сознавал при этом, что решение проблемы силами одной химии, без помощи физических исследований невозможно. Но временно откладывая решение этой проблемы, Бутлеров в отличие от Жерара и Кольбе, которые заявляли, что химики никогда не создадут представления о пространственном расположении атомов, был убежден в её принципиальной разрешимости. На необходимость введения пространственных представлений в химии указывал и Марковников, писавший, что существование прямых и определённых соотношений между строением и физическим положением атомов не вызывает сомнений.

Чётко идею о пространственном расположении атомов, пространственной изомерии и ее градациях сформулировал Вант-Гофф, один из самых выдающихся физикохимиков. Именно он считается основоположником стереохимии.

Существование у предельных углеводородов большего числа изомеров, чем это предсказывала теория химического строения, Вант-Гофф объяснил наличием у них асимметрического атома углерода. Вид изомерии, вызванный присутствием в молекулах асимметрического атома углерода, был назван оптическим. При определённом составе молекул взаимное расположение в пространстве входящих в них атомов является вторым по важности структурным фактором после порядка их взаимодействия. Стереохимия составляет важнейший раздел и в современной структурной химии. Были открыты виды стереоизомерии у веществ, не имеющих асимметрического атома углерода, новый вид изомерии для непредельных этиленовых углеводородов, для которых оптическая изомерия невозможна, названный цис-транс-изомерией, обнаружены эффекты свободного и

65

заторможенного вращения вокруг С–С-связи и т.д. Особенно плодотворные результаты стереохимическая теория дала для изучения высокомолекулярных веществ – той области химии, где особенности поведения и свойства вещества объясняются в большинстве случаев пространственным расположением не только атомов, но и больших групп атомов – звеньев. Физическое обоснование многих положений стереохимии дала впоследствии квантовая механика.

Стереохимия сближала химию с биологией и позволяла более глубоко понять условия, при которых осуществляется синтез в живых организмах. Выяснилось, например, что дрожжевые энзимы и эмульсии обнаруживают тончайшие стереохимические отличия.

Эволюция понятия «химическое сродство»

Самой трудной задачей в структурной химии был вопрос о природе сил, действующих между атомами и веществами в химических реакциях. Используемый со времён алхимии термин «сродство» был скорее поэтической метафорой, имеющей, правда, свои корни в пантеистической культуре. С точки зрения этого мировоззрения все вещи пронизаны мировой душой, связывающей их в единое целое. Родственные вещи тянутся друг к другу и помогают друг другу. Химическое сродство – вариант этой родственной связи. Так оно и кочевало, это сродство, из века в век, добравшись благополучно и до наших дней.

После работ Ньютона сродство пытались объяснить силами всемирного тяготения. Фактически все концепции химического сродства, начиная с концепций, возникших в рамках теории флогистона, и кончая концепциями времен Д. И. Менделеева, строились по образцу ньютоновской трактовки гравитационного взаимодействия. Ньютоновская идея силы (силового взаимодействия) явилась одной из физических идей, сыгравших решающую роль в развитии химии. Химическое сродство трактовалось как притяжение между частицами веществ, аналогичное всемирному тяготению. Попытки химиков перейти от физического понятия силы к пониманию химического сродства натолкнулись на следующее затруднение. Всемирное тяготение универсально и зависит только от массы и расстояния, а химическое взаимодействие, химическое притяжение специфично, избирательно, сменяется зачастую отталкиванием и явно зависит не только от массы частиц, но и от каких-то иных, неизвестных причин. Законы Ньютона не могли объяснить химическое превращение, но позволили преодолеть грубый механицизм середины XVII века, когда химическое взаимодействие объяснялось геометрической формой и размером частиц вещества. В химии были постулированы особого рода силы,

66

действующие между химическими частицами и приводящие к превращениям вещества.

В начале XIX века модным стало электричество. С его помощью пытались объяснить самые различные явления, в том числе и механизм химического взаимодействия. Именно таким образом пытался объяснить химическое взаимодействие Берцелиус – электрическим взаимодействием противоположно заряженных атомов. По словам историка химии А. Вюрца, дуалистическая теория Берцелиуса была столь проста сама по себе и так хорошо объясняла обыкновенный способ образования и разложения солей, что подчинила себе все умы, царствовала в книгах, господствовала в преподавании. Один из самых известных электрохимиков Г. Дэви считал, что, поскольку электрическая энергия тел может быть измерена и так как она соответствует их химическому притяжению, то и законы сродства могут быть подвергнуты математической обработке, и возможный результат новой группировки материи становится объектом расчётов.

Но помимо отмеченных выше причин падения дуалистической теории, оставался нерешенным самый главный вопрос – о природе самого электричества. Менделеев недаром считал тогда, что природа химических сил, или химического сродства так же скрыта от нас, как и природа всеобщего тяготения. Кстати, на знаменитом съезде в Карлсруэ (1860 г.) Кекуле предложил в качестве одного из вопросов обсуждение характера сил, являющихся причиной химических явлений. Как известно, вопрос этот на съезде не обсуждался. Это и понятно, если учесть, что после Берцелиуса никто их химиков не выдвинул сколько-нибудь пригодной теории для объяснения химических сил. Правда, в 1852 г. английский химик Эдуард Франкланд высказал мысль о том, что атом каждого элемента обладает определённой ёмкостью в смысле присоединения к себе атомов других химических элементов. Свойство это было названо позднее валентностью. Но объяснить причину валентности Франкланд, естественно, не мог, поскольку неизвестной оставалась природа самих атомов. Химики не могли не заметить неравноценности всех связей в молекуле вещества – на это указывала хотя бы способность многих веществ распадаться в растворе на ионы. Но чем отличаются ионы по характеру сил, было невозможно решить методами химии.

Разгадки пришли из физики. Открытие радиоактивности, распад атомов, открытие электрона, появление теории Бора дали ключ и к разгадке химических сил. Классическая валентность была истолкована как электровалентность, а химическая связь – как такое перераспределение валентных электронов между взаимодействующими атомами, которое обеспечивает последним устойчивый октет

67

внешней электронной оболочки. Этот исключительно важный вывод впервые за всю историю химии открывал путь к познанию тайны химического сродства. Поставленная химией перед электронной теорией задача физического обоснования самого факта существования молекул была решена в рамках квантовой механики.

Первая удачная интерпретация химического сродства и чисел валентности принадлежит В. Косселю, опиравшемуся на модель Бора и периодический закон Менделеева. Состояние науки в своё время не позволяло Менделееву решить вопрос о причинах периодического повторения свойств химических элементов. И сам периодический закон, и таблица элементов оставались загадкой, решение которой Менделеев предоставлял будущей науке. С точки зрения квантовой механики периодичность в свойствах химических элементов объясняется именно периодичностью в структурах атомов. По мысли Косселя, каждый атом стремится к замкнутости внешней электронной оболочки, имитируя оболочку атома инертного газа. Другой английский физик Дж. Льюис установил, что в огромном большинстве химических соединений внутриатомную связь в молекуле осуществляют пары электронов.

Можно считать, что в основе этой особенности молекул – парности валентных электронов – лежит стремление атомов к симметрии в расположении электронных оболочек. Поэтому инертные газы, имеющие самую симметричную структуру электронной оболочки, являются наиболее устойчивыми в химическом отношении. Атомы остальных элементов стремятся к этой наиболее симметричной конфигурации и приобретают последнюю в ходе химических превращений, давая более или менее прочные соединения. Химическое соединение атомов осуществляется или за счёт отдачи атомами своих валентных электронов, или за счёт присоединения электронов от другого атома. В любом случае атом получает законченную устойчивую восьмиэлектронную оболочку.

В случае одинаковых атомов орбиты связывающих электронов располагаются симметрично, осуществляя ковалентную связь. В случае двух различных атомов орбиты связывающих электронов уже не могут расположиться симметрично по отношению к обоим атомам, так как последние оказывают различное действие на электроны. Эта асимметрия создаёт некоторую полярность, тем большую, чем больше степень асимметрии. В гетерополярных молекулах степень асимметрии уже настолько велика, что один или несколько электронов от одного из атомов оказываются перетянутыми на другой, так что гетерополярная молекула строится не из нейтральных атомов, а из ионных. Ионная структура гетерополярных молекул оказалась наиболее доступной для исследования и одна из первых получила

68

математическое количественное выражение (Борн, Гейзенберг). Очень простая и стройная теория. Описанием гетерополярной (ионной), водородной, криогидратной и ковалентной связи со всеми их классификациями классический период в электронной химии можно считать завершённым. Под феноменологические исследования сродства, проводимые химиками, была подведена теория. Это и было завершением не только первого периода квантовой химии, но и всей классической химии.

Идеи о различной сродствоёмкости или энергоёмкости оказались очень продуктивными и стали причиной дальнейшей эволюции квантовой химии. Уже с конца 20-х годов прошлого века появились такие электронные модели, которые вкладывали в понятие структуры молекул и электронные представления, и энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений

– мезомерии, электронной таутомерии, электронного резонанса. Строго говоря, именно с этих теорий начинается квантовая химия как самостоятельный раздел химии.

Современная теория химического строения базируется на аппарате квантовой химии и на обобщении экспериментальных данных. Вклад квантовой химии в современную структурную химию состоит в следующем. Сегодня любая химическая частица рассматривается как единая квантово-механическая система, образование и существование которой обусловлено понижением энергии при переходе от атомов к соединениям. Методы квантовой химии позволяют получать достаточно надёжную информацию об электронном строении и предсказывать физико-химические свойства как существующих конкретных молекул, так и предполагаемых.

В отличие от понятия унитарной системы Жерара, квантовая химия не накладывает жёстких ограничений ни на состав, ни на тип химической частицы. Тем самым развитие квантовой химии положило конец монополии односторонних взглядов на молекулу как на единственную форму существования химических соединений и тем самым привело к расширению объектной базы структурных исследований. Объектами могут быть и молекулы, и макротело, и монокристалл, сольватный комплекс или поверхностное соединение и др. К примеру, большинство неорганических соединений – твёрдых тел – представлено кристаллами, не содержащими молекул. Возникновение новых представлений о химических частицах как единых квантово-механических системах привело к возникновению новых разделов химии, таких как «химия твердого тела», или «химия твердого состояния». Это одно из наиболее перспективных направлений структурной химии, обещающей стать основой неорганического синтеза. Другой показательный пример плодотворного союза химии и других наук – нанохимия, очень молодая и

69

перспективная отрасль химии и химической технологии. В нанотехнологии удалось с помощью электронных микроскопов высокого разрешения, туннельных и сканирующих силовых микроскопов (кантилеверов) добраться до атомов и молекул и за счёт их перестройки и резкого изменения свойств создать материалы нано- и микрометрового размера с заданными свойствами. Эта перестройка по сути дела механическая, она осуществляется вне химической реакции. Суть нанотехнологии – работать на молекулярном уровне атом за атомом, создавая большие структуры с новой молекулярной организацией. Мир нанотехнологии, пишет академик А. Л. Бучаченко, это огромный мир, простирающийся от индивидуальных молекул до континуальных систем, составляющих фазу. Главные вопросы здесь: как свойства индивидуальных молекул эволюционируют в свойства фазы, как строятся мосты между миром единичной, отдельной молекулы и макроскопическим миром вещества, как иерархия количества преобразуeтся в иерархию свойств. Причём, общее решение проблемы отсутствует, и химики часто руководствуются в решении этих задач здравым смыслом.

До сих пор неорганическая химия развивалась в рамках учения о составе, т.е. на уровне первой концептуальной системы. Актуальность и успешность исследований в современной неорганической химии объясняется прежде всего переходом этой отрасли химии на уровень второй концептуальной системы, то есть от принципа состава к принципу строения. Перевод неорганического синтеза на уровень структурных представлений позволяет получать неорганические материалы с заданными свойствами, синтезируя их с желаемой структурой.

Колоссальных успехов достигла структурная химия в области органического синтеза. Было установлено строение и синтезированы сложнейшие природные соединения – терпены, углеводы, пептиды, белки, нуклеиновые кислоты, стероиды, антибиотики, витамины, алкалоиды и многие другие. Созданы такие, почти фантастические материалы, как органические металлы, несгораемая бумага, заменитель крови, клей, по прочности превосходящий сварку, кристаллы для микропроцессоров ЭВМ и др. Создание новых материалов с заданными конструкционными и функциональными свойствами по-прежнему остаётся приоритетной задачей химии.

Структурная теория твёрдого тела открывает пути синтеза кристаллов с максимальным приближением к идеальной решётке, а также получение материалов с заданными электрическими или оптическими свойствами.

Очень важен вклад современной квантовой химии в трактовку энергетической неравноценности связей в частице, который был зафиксирован ещё Бутлеровым. Так

70