ИСТОРИЯ И ФИЛОСОФИЯ ХИМИИ

как элементарные частицы проявляют и волновые, и корпускулярные свойства, то в любой химической частице валентные электроны находятся не в определённых дискретных точках пространства, а образуют континуум, непрерывное волновое поле с различной электронной плотностью в различных его частях. Перераспределение электронной плотности в результате взаимного влияния ядер и является причиной эффекта энергетической неравноценности связей, который был замечен ещё Бутлеровым. По сути дела, химики сейчас отказались от понятия “химическая связь”. Вместо этого исследуется вся совокупность отношений электронов и электронная плотность. Частица – многоцентровая совокупность отношений электронов, в которой центры взаимодействия перекрывают друг друга. Такой подход, по мнению известного специалиста в области квантовой химии В. Г. Цирельсона, является более плодотворным и полезным для химии.

Расширение объектного поля химических исследований и трактовка всех объектов как единых квантово-механических систем положило конец антиномии структура–динамика. Оправдалось предположение Бутлерова, Меншуткина, Менделеева и других химиков, что частицы – не мёртвые образования, в них и вне реакции происходят обменные и иные виды движений. Природу этой динамики удалось понять с помощью квантовой химии и подтвердить различными методами, в частности, методом изотопного обмена. Установлено, например, что молекула синтезированного в 1963 г. бульвалена существует в виде резонансного гибрида 1,2 млн валентных изомеров. Это и качественно определённое вещество, и процесс одновременно. Объединение структурных представлений с динамическими открывает безграничные возможности развития структурной химии и одновременно обозначает её пределы. Среди таковых В. И. Кузнецов называет следующие:

а) структурные теории весьма приближённо могут определить направление и скорость реакций;

б) многие реакции препаративного синтеза, основанные лишь на принципах структурной химии, имеют столь низкие выходы продуктов и такие большие отходы в виде побочных продуктов, что не могут быть использованы в промышленности. Известно множество реакций, осуществлённых лишь в целях демонстрации возможностей структурной химии. Например, синтез инсулина, осуществленный в 70-х годах прошлого века химиками разных стран, имел выход продукта 0,02– 0,07 % от теоретического;

в) для органического синтеза, основанного на принципах структурной химии, нередко используется дорогостоящее сырьё химического или растительного происхождения;

71

г) наконец, классический органический синтез, как правило, многостадийный, трудно управляем в технологическом отношении.

Все эти и другие нерешённые в рамках структурной химии задачи и делают необходимым переход химии на уровень третьей концептуальной системы – учения о химическом процессе.

Вопросы для самоконтроля

1.Какова роль атомистики Дальтона в эволюции структурной химии?

2.Какой вклад внесли в структурную химию Купер и Кекуле?

3.В чём принципиальное отличие теории строения А.М. Бутлерова от работ его предшественников?

4.Каковы основные этапы эволюции стереохимии?

5.Какой вклад внесла в структурную химию квантовая физика?

Семинарское занятие

1.Вторая концептуальная система химии – от теорий состава к структурным теориям.

2.Структурные теории: Я. Берцелиус, Ш. Жерар, А. Кекуле, А. Купер.

3.Теории строения органических соединений (Ж. Б. Дюма, Ш. Жерар, Ю.Либих, А. М. Бутлеров).

4.Квантовая химия и понятие структуры.

5. Теории мезомерии и резонанса: философская полемика.

Дополнительные вопросы

1.Почему теории строения органических соединений появились намного раньше, чем неорганических?

2.С чем связано обилие соединений углерода с точки зрения строения его атома? В каких формах он встречается в природе?

3.В чём заключается принципиальное различие теории радикалов Я. Берцелиуса и теории типов Ш. Жерара?

4.Отличаются ли понятия «структура» и «химическое строение»?

5.Д. И. Менделеев был активным сторонником теории Ш. Жерара и не разделял теорию строения А. М. Бутлерова. На какой ошибке основано это предубеждение против теории Бутлерова?

6. Джон Дальтон не занимался проблемой изменения свойств вещества в зависимости от его структуры. Тем не менее историю структурной химии нельзя представить без атомистики Дальтона. Почему?

72

7.Кто первым ввел понятие «изомеры»?

8.Ш. Жерар был противником дуализма Я. Берцелиуса. Как он обосновывал свою критику?

9.Один из выдающихся разработчиков структурной химии А. Кекуле считал, что химические формулы выражают только реакционную способность химического вещества, происходящие с ними изменения и не более того. Кекуле говорил: формулы ни в коем случае не должны выражать конституцию, а именно – расположение атомов в соответствующих соединениях. Формулы, которыми пользуется химик, лишь приблизительные модели, имеющие функциональный характер. Можно ли согласиться с некоторыми историками химии, что Кекуле, по сути дела, отказывался от попыток создания структурной теории?

10.Какие проблемы смогла разрешить теория строения органических соединений А. М. Бутлерова?

11.Как А. М. Бутлеров определял структуру вещества?

12.Оценивая значение и суть теории химического строения вещества А. М. Бутлерова, В. И. Кузнецов пишет: «Это был переход от наглядных и привычных механических образов к явно непривычным и в то время еще не моделируемым принципам неравномерного, нецелочисленного распределения химических сил, переход от статических моделей пространственного расположения атомов к …динамическим идеям взаимного влияния и взаимного преобразования элементов единой целостной системы». Можно ли сказать, что речь в данном случае идёт о смене идеальных конструктов в теории?

13.Какие изменения в понимание структуры и в развитие структурной химии вообще внесла квантовая химия?

14.Какие положения теории А. М. Бутлерова подтвердила квантовая химия?

15.Оцените вклад в структурную химию нидерландского химика Якоба Вант - Гоффа.

16.Какие перспективы открывает структурная теория перед неорганической и органической химией?

17.Как развивалось понятие «химическое сродство» в истории химии?

Темы рефератов

1.Атомистика Дальтона – первая теория строения химических веществ.

2.Дуалистическая теория Я. Берцелиуса и её философские основания.

3.Унитарная теория Ш. Жерара.

4.Структурные теории А. Кекуле и А. Купера и их методологические основания.

73

5.Методологическая рефлексия химика: опыт А. М. Бутлерова.

6.Дискретность и непрерывность в строении химических соединений. Спор Бертолле и Пруста.

7.Эволюция понятия структуры в химии – от структур статических к структурам динамическим.

8.Синтетическая органическая химия: прошлое, настоящее, будущее.

9.Квантовая химия и понятие структуры.

10.Полемика вокруг теорий мезомерии и резонанса и ее идеологическая подоплека.

11.Время в химии как скрытый параметр.

Литература

Агудов В. В. Количество, качество и структура // Вопросы философии, 1967. – № 1. Бучаченко А. Л. Нанохимия – прямой путь к высоким технологиям нового века // Успехи химии. – 2003. – Т. 72, вып. 5.

Быков Г. В. История классической теории химического строения. – М., 1960. Быков Г. В. Август Кекуле. – М., 1964.

Быков Г. В. История органической химии. – М., 1976.

Вязовкин В. С. Методологическая рефлексия химика: опыт А. М. Бутлерова // Исторический вестник РХТУ им. Д.И.Менделеева. – М., 2004. – №14. Джуа М. История химии. – М., 1975.

Жданов Ю. А. Теория строения органических соединений. – М., 1971. Канке В. А. История и философия химии. – М., 2011 Карапетьянц М. Х., С. И. Дракин. Строение вещества – М., 1978.

Кедров Б. М. Столетие формулы бензола // Наука и жизнь. – М., 1965. – № 10. Клишина С. А. О категории структуры в химии // Проблемы структуры в научном познании. – Саратов, 1965.

Коулсон Ч. А. Современное состояние расчетов молекулярных структур // Методологические проблемы современной химии. – М., 1967.

Крицман В. А. Структурно-кинетические закономерности. Исторический очерк. – М.,

1974.

Кузнецов В. И. Диалектика развития химии. – М., 1973. Курашов В. И. История и философия химии. – М., 2009.

Словохотов Ю. Л. Квантовая механика с химической точки зрения // Российский химический журнал, 1998. – Т. 42. – № 4.

Соловьёв Ю. И. Химики о себе. – М., 2001.

Столетие теории химического строения. – М.: Изд-во АН СССР, 1961.

74

Фаерштейн М. Г. Шарль Жерар. – М., 1968.

Фигуровский Н. А. Очерк общей истории химии. Развитие классической химии в XIX столетии. – М., 1979.

Черемных Н. М. Время в химии: становление концепции // Философские исследования, 2001. – № 4.

Черемных Н. М., Клишина С. А. История и философия химии: учеб. пособие. – М., 2009.

Шорлеммер К. Возникновение и развитие органической химии. – М., 1937. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1. – М., 1987.

Тема 5. ТРЕТЬЯ КОНЦЕПТУАЛЬНАЯ СИСТЕМА ХИМИИ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ УЧЕНИЯ О ХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ

Предпосылки возникновения химической кинетики. Химическая статика и химическая динамика. Закон действия масс. Химическая термодинамика. «Очерки по химической динамике» Я. Г. Вант-Гоффа – фундамент химической кинетики. Кинетические теории первой половины XX века. Теория абсолютных скоростей реакций (Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни): триумф теоретического синтеза. Активированный комплекс, или переходное состояние – узловое понятие современной теоретической химии. Способ решения основной проблемы химии как зависимость реакционной способности от организации кинетической системы. Введение понятия времени в химию.

Тенденции развития учения о химическом процессе. Каталитическая химия и химия экстремальных состояний. Сущность катализа и его будущее. Теория цепных реакций (Н. Н. Семенов). Третья концептуальная система химии как основание интеграции химии и химической технологии.

Предпосылки возникновения химической кинетики. Химическая статика и химическая динамика. Введение понятия времени в химию

Учение о химическом процессе называется химической кинетикой. Химическая кинетика изучает химическое превращение веществ как процесс, протекающий во времени, закономерности, определяющие направление и скорость этого превращения, его механизм.

Кинетика как самостоятельная дисциплина появилась в 80-х годах XIX века, но отдельные работы по изучению процессов появлялись и ранее. Начало подготовительного периода в развитии химической кинетики можно датировать 1704

75

годом, с того момента, как Ньютон предложил объяснение причин химического соединения веществ, которое он связывал с действием механических сил притяжения и отталкивания. Он не сомневался в универсальном характере законов, изложенных в его «Математических началах натуральной философии падающих тел» и считал, что если химические изменения есть следствие движения вещества, то они должны объясняться на основе законов механики.

В 1803 г. появляется работа К. Бертолле «Опыт химической статики», в которой он, будучи убежденным в том, что сродство по своему происхождению не отличается от общего притяжения, проводит аналогию между химической реакцией и физическим процессом охлаждения. Это позволяет ему ввести представление о медленных химических процессах, поскольку, по его мнению, химические реакции «распространяются» так же, как физические процессы переноса тепла. Бертолле рассматривает химический процесс как результат совокупного действия всего комплекса сил химического сродства, возникающих как между реагирующими веществами, так и между продуктами реакции.

Таким образом, К. Бертолле первым обратил внимание на самый акт химического превращения. Кроме того, он выдвинул представление о химических соединениях переменного состава, названных позднее бертоллидами. Это представление включало в себя интерпретацию состава как единства его изменчивости и устойчивости, т.е. пониманиe его как процесса. Казалось бы, созданы все предпосылки для исследования скоростей химических реакций, но эти исследования откладываются почти на целое столетие. Одним из родоначальников химической кинетики обычно считают Л. Вильгельми, который в 1850 г. сформулировал закон скорости молекулярной реакции. Однако его работа так же, как и работа Бертолле, не стимулировала тогда потока кинетических исследований, т.е. оказалась в какой-то степени преждевременной, поскольку в то время в химии исследовалась предметная, а не процессуальная сторона химизма.

Тем не менее предпосылки превращения химии в науку о процессах складывались ещё в рамках этого статического подхода. В. И. Кузнецов, например, характеризует бутлеровскую теорию строения как структурную теорию особого рода, которая содержит в себе элементы учения и о внереакционном состоянии вещества, и о реакционных системах. И Бутлеров, и Кекуле связывали структуру вещества не только со способностью этого вещества реагировать определённым образом, но и с возможностью появления в ходе реакции неких промежуточных соединений, что вплотную подводило к изучению реакционных систем. Здесь понятие строения фиксирует не только собственно структурность химической системы (совокупность

76

отношений между её элементами), но и её развитие, появление новых пространственных конфигураций. Тем самым понятие строения (структуры) уже позволяет прогнозировать возможные пути реакции. Это говорит о том, что в 60–70-х годах XIX века некоторые понятия структурной химии использовались в качестве понятийного инструментария зарождающейся химической кинетики. Ситуация начинает меняться по мере обнаружения ограниченности понятий состава и структуры для объяснения свойств вещества. Представления, формирующиеся в механике, использовались в химии и прежде, но теперь идеи механики, привлечённые для интерпретации кинетических данных, задавали новое направление исследований

– целенаправленное исследование химических процессов. В химию входила идея движения, и принципы ньютоновской методологии заставили химиков поверить, что теория, порождённая фактами, полученными не в химической лаборатории, а в области классической механики, оказывается, может наполнить объяснение

Бертолле о медленных химических реакциях в химию, по сути дела, вводится понятие времени, хотя понятия скорости у него ещё нет.

Не остался без внимания и вывод Бертолле о том, что реакции идут не до конца, а до определённого предела, после которого устанавливается равновесие. Именно химическое равновесие явилось первым аспектом исследования процессов, объектом химической статики. Представление о равновесии, являясь предпосылкой последующего изучения обратимых процессов, одновременно создавало условия для расширения круга физических представлений, переносимых в химию, в частности, для применения математических уравнений механики, выведенных как раз для обратимых процессов и включающих временной параметр.

Самые первые кинетические исследования (изучение химических равновесий) были проведены в рамках химической статики. Путь химической статики к всеобщему признанию оказался нелёгким. Уже с первых своих шагов эта новая область химии вступила в противоречие с собственными законами химии, всё ещё

77

являющимися «законодателями мод» – законом постоянства состава и законом кратных отношений. Результаты изучения обратимости реакций в лучшем случае замалчивались. Потребовались многие годы, в течение которых накапливались неопровержимые доказательства обратимости реакций, чтобы учение о химическом равновесии завоевало себе право стать в ряд с другими разделами химии. Только в 1861 г. Менделеев осмелился ввести понятие об обратимости реакций в свой учебник «Органическая химия».

Настоящее широкое признание идей химической статики пришло в результате создания количественной теории химических равновесий К. М. Гульдбергом и П. Вааге. После ознакомления с идеями Бертолле эти учёные пришли к выводу, что химическое действие веществ пропорционально его массам. Эта зависимость, представленная в математическом виде, получила название закона действия масс. Гульдберг и Вааге рассматривали химическое равновесие не как статический, а как динамический процесс. Признанию идей химической статики способствовало также и то, что её идеи удачно вписывались в механистическую картину мира.

Химическая динамика как развитие химической статики получила наиболее полное развитие в работах Я. Г. Вант-Гоффа. В 1884 г. он опубликовал книгу «Очерки по химической динамике», в которой обосновал важнейшие положения теории химической кинетики. Он опирался на выведенное Гульдбергом и Вааге кинетическое выражение закона действия масс. Вант-Гофф впервые определил состояние химического равновесия как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций.

Наконец, постепенно происходило изменение самого способа мышления химиков. Известный спор между Прустом и Бертолле в 1799 – 1808 гг. о постоянном и переменном составе химических соединений представлял собой прежде всего столкновение «статического» и «динамического» способов химического мышления. Во второй половине XIX века «динамические» идеи, внедряясь в структурные представления, зачастую приводили к отказу от понятия химического строения вообще. Всё это способствовало повороту исследований в сторону изучения процессов.

В химической динамике понятие времени упрочивает свои позиции. Для А. Вильямсона самым простым способом введения понятия времени в химические концепции является введение его через понятие движения. Тем самым Вильямсон дал первое определение химической кинетики (химической динамики, по его терминологии), чётко сформулировав, что объектом изучения кинетики являются процессы, протекающие во времени.

78

В этот период закладывались также предпосылки изучения механизмов химических реакций, что составляет ещё один важнейший канал введения понятия времени в структуру химической кинетики. Само понятие механизма вошло в химический обиход гораздо позже, уже в XX веке, и первоначально обозначало совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция. Но ещё в конце XVIII века было выдвинуто предположение о том, что химическая реакция протекает через промежуточные стадии (впервые использовал понятие «промежуточное вещество» дублинский профессор химии и минералогии У. Хиггинс в 1789 г. Первый, подготовительный этап в развитии химической кинетики важен как переходный от статических к динамическим исследованиям в химии, от теорий, не учитывающих временной аспект существования химических объектов, к теориям, вводящим время в явном виде. Во-первых, был впервые определён предмет кинетики как исследование химических реакций, протекающих во времени. Во-вторых, были созданы предпосылки для разработки учения о скоростях реакций. Наконец, именно в этот период началось формирование временного категориального аппарата. Способ введения понятия времени в теорию был преимущественно феноменологическим. В химическом языке появились такие термины и обороты, как «медленные реакции», «быстрые реакции», «начальное ускорение», «стадия», «последовательные реакции», «промежуточное соединение» («промежуточный агрегат» – А. Кекуле). Все эти понятия были эмпирическими, поскольку появлялись на стадии анализа опытных данных, их систематизации и классификации. Формирование понятийного аппарата теории, как правило, начинается на эмпирической стадии исследования, в период выделения абстрактных объектов теории.

Рассматривая введение понятия времени в кинетические теории, нельзя не принимать во внимание и собственную логику развития химии в этот период. Известно, что практически все реакции, являющиеся моделями первых кинетических исследований, проводимых Я. Берцелиусом, Л. Вильгельми, А. Вильямсоном, М. Бертло и другими, были каталитическими, заключающимися в резком изменении скорости химических реакций в присутствии некоторых веществ (катализаторов). Катализ (это понятие было впервые предложено Берцелиусом в 1836 г.) есть особый химический феномен, не имеющий аналогов в физических и, тем более, механических взаимодействиях. Эмпирически уловленное ускорение химических реакций, безусловно, способствовало осмыслению самого понятия скорости и направлению исследований в кинетическое русло. Можно сказать, что исследование явления катализа катализировало развитие химической кинетики.

79

С работ Я. Г. Вант-Гоффа начинается закладка фундамента химической кинетики и как прямого продолжения и вместе с тем как отрицания химической статики (как отказа от механических теорий в объяснении химизма). Он не принял в качестве теоретической основы изучения химического процесса лишь один закон действующих масс. Рассматривая количественную оценку равновесия наряду со скоростями реакций как важные параметры химических процессов, главное внимание Вант-Гофф обратил на те стороны химического взаимодействия, которые, по его мнению, позволяли понять сущность химизма. Он выдвинул принцип, согласно которому ход химического превращения характеризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии которых происходит превращение (молекулярность реакции).

Учение Вант-Гоффа о порядке и молекулярности реакций называется формальной кинетикой. Становление формальной кинетики происходило в следующих метатеоретических координатах. Во-первых, сохранялось влияние ньютоновской механики, ньютоновской методологии и механистической картины мира на развитие химических исследований, поскольку химические закономерности и понятия по-прежнему интерпретировались на механических объектах. Во-вторых, в кинетику вводятся термодинамические представления. Для детального изучения скоростей реакций требовалось более глубокое познание природы химического равновесия, которое, по словам Вант-Гоффа, стало «связью, соединяющей изучение химических превращений с фундаментом столь надежным, как термодинамика».

Роль термодинамики в развитии химических теорий чрезвычайно велика. Начиная с рассматриваемого нами момента и до сегодняшнешнего дня осуществляется плодотворный синтез химических и термодинамических концепций, в результате которого появляются новые теоретические схемы.

Вся формальная кинетика была создана на основании изучения органических реакций. Они имеют сравнительно небольшую скорость, и это, а также некоторые другие свойства (например, обратимость) обусловило их выбор в качестве модельных систем в период, когда основной задачей кинетики стало изучение скоростей реакций. Решая эту задачу на примере реакции этерификации, М. Бертло и Л. Пеан де Сен Жиль впервые обосновали преимущества органических реакций как модельных; из неорганических реакций только процессы окисления-восстановления являются относительно медленными.

Концептуальное время формальной кинетики не выходит за рамки концепции временной длительности (или линейного времени), которая является

80