- •4 Теория кислотности - основности Лоура –Бренстеда. Сравните кислотные св-ва следующих соединений:
- •II Окси и оксокислоты
- •5 Оксокислоты. Общие хим св-ва. Реакции на карбонильную и карбоксильную группы. Взаимодействие пировиноградной кислоты с н2, nh2 – nh2,c6h5 – nh2, c6h5ohNaOh/
- •6 Оксокислоты. Кето – енольная таутомерия на примере ацетоуксусного эфира и оксалилуксусной кислоты. Реакции с nh2-nh2, FeCl3
- •IV. Аминокислоты с полярными (гидрофильными) отрицательно заряженными радикалами (2):
- •5 Понятие о полипептиднах и первичной структуре белка. Напишите трипептид, ала-гис-глн дайте характеристику физико – химических свойств данного полипептида.
- •IV Углеводы
- •1Моносахариды. Цикло-цепная таутомерия моносахаридов на примере глюкозы и фруктозы. Формулы Фишера, Колли- Толленса и Хеуорса. Дайте название каждого таутомера. Явление мутаротации.
- •При растворении кристаллической таутомерной формы углевода в воде наблюдается явление мутаротации.
- •2 Кето – енольная таутомерия на примере глюкозы. Эпимеры. Эпимеризация. Чем обусловлен процесс.
- •6. Химические свойства моносахаридов
- •1. Окисление
- •Галактаровая и др.) кислоты
- •Восстановление глюкозы
- •Восстановление фруктозы
6. Химические свойства моносахаридов
Реакции, характерные для цепной формы углеводов
1. Окисление
а) мягкое (см. лабораторные работы)
Cu2O
t°
+ Сu(OH)2 + CuOH
H2O
альдоновые кислоты (глюконовая,
галактоновая и др.)
2Ag(NH3)2OH
+ 3NH3 + H2O + 2Ag
t°
б) жесткое:
альдаровые (глюкаровая,
Галактаровая и др.) кислоты
в) ферментативное:
фермент
альдуроновые (глюкуроновая, галактуроновая и др.)кислоты
2. Восстановление моноз проводят под действием водорода в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) или гидридов металлов (особенно NaBH4). Если при этом возникает новый хиральный центр, то образуется два многоатомных спирта:
+2H2
Pt +
D–фруктоза D-cорбит D –маннит
3. Дегидратация моноз (см. лабораторную работу).
При действии минеральных кислот на моносахариды (пентозы или гексозы) происходит отщепление воды с образованием фурфурола (из пентоз) или 5-гидроксиметил-фурфурола (из гексоз):
П. Реакции циклических таутомерных форм моносахаридов
Реакции гликозидного (полуацетального) гидроксила.
агликон
гликозидная группа
О--гликозид
1.1. Образование О-гликозидов. Как уже отмечалось ранее, полуацетали взаимодействуют со спиртами в безводной среде в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей. Полуацетальные циклические формы углеводов в этих условиях также образуют ацетали, называемые О-гликозидами:
Н+
+ + H2O
Н+
,D-глюкопираноза 1–О-метил-,D–глюкопиранозид
Одновременно с - аномером образуется и -аномер гликозида.
Аналогично протекают реакции моносахаридов с фенолами и другими гидрокси-
производными. В природе (особенно в растительном мире) распространены
О–гликозиды.
Ванилин-,D–глюкопиранозид
(ваниль)
Кверцитрин (анютины глазки,
роза, чай, хмель, дуб) – гликозид
L-рамнозы
Арбутин (толокнянка,
брусника)
Образование N-гликозидов. Среди N–гликозидов наиболее распространены нуклеозиды, являющиеся компонентами нуклеиновых кислот
+ -H2O
, D-рибофураноза
N-гликозид – цитидин
2. Реакции спиртовых групп.
Алкилирование.
Если спирты способны алкилировать только полуацетальный или полукетальный гидроксил, то более сильные алкилирующие агенты: диметилсульфат или йодистый метил в щелочной среде алкилируют все спиртовые группы углеводов с образованием простых эфиров.
изб. (СН3)2SO4
ОН-
1-О-Метил-2,3,4,6-тетра-О-
метил-,D-глюкопиранозид
Особыми свойствами обладает гликозидная группа (ацеталь). Она легко гидролизуется в кислой среде:
Н2О
+ CH3OH
Н+
2,3,4,6–тетра-О-метил-,D-глюкопираноза
2.2. Ацилирование.
Моносахариды этерифицируются с образованием сложных эфиров. Наиболее легко вступают в реакцию с кислотами полуацетальная и первичная спиртовая гидроксильная группы, однако, используя более сильные ацилирующие агенты (ангидриды или галогенангидриды кислот), можно получить и полные сложные эфиры сахаров:
1–ацетил-,D–глюкопираноза
+ 5 (CH3CO)2O
+ 5 CH3–COOH
1,2,3,4,6–пентаацетил-,D–глюкопираноза