книги / Физическая химия.-1

1г может быть только круговой; на ряду с второй круговой орбитой 2а появляется добавочная эллиптическая 2t; к третьей круговой орбите З3добавляются две эллиптические 32 и 3V ж т. д.

(рис. 3). Последовательные группы электронных орбит (электрон­ ные слои) обозначаются заглавными буквами К , L , М , N и т. д. В следующей таблице для нескольких электронных слоев указаны

соотношения.

Рассмотрим в качестве примера атом натрия. Соответственно порядко­ вому номеру этого элемента его ядро имеет заряд 11 , и следовательно, вокруг него вращается 11 электронов. Как мы увидим ниже, в устойчивом состоянии два из этих электронов вращаются в ближайшем к ядру слое К л восемь электронов заполняют слой L , и только один наружный электрон (опреде­ ляющий химические и оптическиё свойства атома натрия) вращается на

одной и8 орбит слоя М . Очевидно, если электрон движется по круговой орбите З31 достаточно далеко от десяти внутренних электронов, последние экранируют ядро и нейтрализуют большую часть его заряда. Действующее на наружный электрон электрическое поле будет практически эквивалентно нолю ядерного заряда 1. Напротив, при движении по эллиптическим орби­ там 32 и 31 электрон в момент приближения к ядру (экранированному теперь только двумя электронами самого внутреннего слоя К) будет попадать в не­ сравненно более сильное электрическое поле (рис. 3). Вследствие возму­ щающего действия этого добавочного электрического поля эллиптическая орбита, оставаясь в той же плоскости, будет постоянно менять свое напра­ вление, описывая изображенную на рис. 4 розетку (так называемая прецессия эллипти­ ческой орбиты).

Мы приходим, таким образом, к указан­ ному Бором различию между непроникающими (или водородоподобными) и проникающими (или ныряющими) орбитами.

Частота прецессионного движения, оче­ видно, тем больше, чем значительнее опре­ деляемый побочным квантовым числом эксцен­ триситет эллиптической орбиты. Поэтому по­ бочное квантовое число оказывает некоторое влияние на энергию электрона.

с введенным Уленбеком и Гаудсмитом представлением о том, что каждый электрон, помимо рассмотренного выше движения по эллиптической орбите (орбитальное движение) совершает также вращение вокруг собственной оси (перпендикулярной к плоскости орбиты), так называемый спин \ Такие вращающиеся электрические заряды представляют, очевидно, элементарные магнитики. Угловой момент спина равняется 11ч- h/2л) таким образом, квантовое число спина имеет во всех случаях одно и то же значение s=1/a* Спин может совпадать по направлению ■с орбитальным вращением электрона или же совершаться в про­ тивоположном направлении. В нервом случае угловой враща­ тельный момент электрона равняется сумме угловых моментов обоих его вращений (орбитального вращения и спина). Этот суммарный угловой момент характеризуется квантовым числом

В случае противоположного направления обоих дви­ жений j = l —s. Таким образом, разница квантовых чисел / для пары электронов, имеющих противоположное направление спина, равняется 1. Два электрона, отличатциеся только направлением своего спина (-j-1/2 и —у2), при тождестве всех остальных своих свойств, называются парными.

1 От англ, spin — в р а щ е н и е .

Так как / может иметь только положительные значения, то при 1=0 возможно только одно значение / =1/а. Побочному кван­

угловой момент его единственного электрона относится ко всему атому. В случае многоэлектронного атома вращательные моменты отдельных электронов суммируются по правилу сложения векто­ ров, давая суммарный вращательный момент всего атома в целом.

Наконец, последнее, четвертое квантовое число, так назы­ ваемое магнитное квантовое число т, характеризует располо­ жение эллиптических орбит в пространстве. Представим себе, что в атоме существует некоторое направление, играющее особую роль. Такое преимущественное направление может определяться направлением действующего на атом извне магнитного или элек­ трического поля или же внутренним полем самого атома. Тогда прямая, проведенная через ядро атома параллельно этому направ­ лению, может быть названа осью атома; плоскость, перпендику­ лярная к оси, называется экваториальной.

Как мы видели, квантовое число / характеризует величину магнитного момента' вращающегося электрона. Проекция век­ тора / на атомную ось изменяется в зависимости от угла а, об­ разуемого плоскостью электронной орбиты с экваториальной плоскостью Величина этой проекции и определяет магнитное квантовое число т. Очевидно, m = j cos а и, следовательно, магнит­ ное число т должно принимать значения, лежащие между + / и —/. Пространственное квантование орбит основано на гипо­ тезе, что угол а может принимать только такие значения, при которых величины т отличаются друг от друга на единицу. Та­ ким образом,

m = j , j — 1, . . . — (/ — I), — j.

Общее число возможных значений т равняется 2 j -}-1. Сопоставление возможных сочетаний различных квантовых

чисел с количеством содержащихся в атоме электронов привело к очень важному эмпирическому правилу, известному как прин­ цип или запрет Паули. Это правило заключается в том,, что

в одном и том же атоме не могут одновременно существовать два электрона, состояние которых определялось бы одними и теми же значениями всех четырех квантовых чисел п, Z, / и т. Иначе го­ воря: каждый электрон в атоме должен иметь свой особый набор квантовых чисел.

Правило Паули имеет большое значение при решений ряда конкретных вопросов строения атома. Оно позволяет, например, подсчитать, что в атоме может содержаться не более 2 п2 элек­ тронов, имеющих одинаковое главное квантовое число п. Дру­ гими словами: в первом электронном слое (К) может содержаться

Как показал впервые Менделеев, если расположить элементы в порядке их атомного веса, химические и некоторые физические свойства элементов периодически повторяются. Так, например, каждый период заканчивается одним из инертных газов — ге­ лием (Не), неоном (Ne), аргоном (Аг), криптоном (Кг), ксеноном (Хе) или эманацией (Em). Инертному газу всегда предшествует резко электроотрицательный элемент — какой-либо галоид: фтор (F), хлор (G1), бром (Вг) или код (J). Следующим после инертного газа элементом, открывающим новый период системы, неизменно является одновалентный электроположительный щелочной ме­

талл: литий (Li), натрий (Na), калий (К), рубидий (Rb) или цезий (Сз). Подобная же периодичность химических свойств наблю­ дается и у других элементов (см, таблицу, стр. 37).

Так же периодически изменяются и некоторые физические свойства элементов, в частности их атомный объем (рис. 5). Он достигает максимума у щелочных металлов и более или менее сильно падает у многих других элементов, например у тяжелых металлов.

Только в единичных случаях порядок расположения элементов в периодической системе несколько отклоняется от последова­ тельности их атомных весов. Так, например, иод занимает сле­ дующее место после теллура, хотя он имеет несколько меньший атомный вес (J — 126.92, Те — 127.6). Это расхождение обуслов-

слоя Л/, число электронов в котором, равное первоначально 8, последовательно возрастает теперь до 18, между тем как в слое N чпсло электронов не превышает двух (и может даже у Си умень­ шаться до одного, путем перехода второго электрона во внутрен­ ний слой). Только после полной достройки слоя М у последних членов IV периода (31—36) происходит последовательное за­ полнение наружного слоя до достижения 8 электронов у криптона.

Вследующем периоде (от 37-го до 54-го) начинающаяся по­ стройка нового слоя О подобным же образом обрывается и сме­ няется достройкой слоя N до 18 электронов. Еще более сложные перестройки имеют место в дальнейшем периоде, включающем 32 элемента (от 55-го до 86-го). До заполнения восьми электронов слоя Р продолжается (у редких земель, начиная р лантана, от 57-го до 71-го) достройка слоя N, чпсло электронов которого до­ стигает в конечном итоге 32, а также укомплектование до 18 элек­ тронов слоя Р. У наиболее тяжелых из известных элементов на­ чинается построение седьмого электронного слоя.

Втаблице (стр. 39) представлено суммарное распределение электронов по отдельным слоям, соответственно величине их глав­ ного квантового числа. В зависимости от величины побочного квантового числа I каждая группа электронов, в свою очередь, подразделяется на подгруппы. В первом слое (К) имеется только одна подгруппа (1 = 0 ), содержащая пару электронов с противо­ положным направлением спина. Во втором слое (L) к аналогичной

подгруппе присоединяется вторая (1 = 1), содержащая 6 электро­ нов. В третьем слое (М ) к ним добавляется третья подгруппа (1=2) с 10 электронами, и т. д; Каждая новая подгруппа начи­ нает строиться лишь после заполнения предыдущей.

Спектры атомов

По мере образования нового наружного электронного слоя, одновременно с изменением химических свойств элемента, в част­ ности его валентности, изменяются и его оптические свойства. Последние подвергаются резкому изменению ташке при химиче­ ских взаимодействиях атомов, при их соединении в молекулу, т. е. опять-таки при процессах, связанных с перегруппировкой элек­ тронов наружного слоя. Таким образом, наружные, «валентные» электроны являются в то же время и «световыми». Они опреде­ ляют оптические свойства элемента — его спектр и окраску.

Согласно теории Бора, нормальные электронные орбиты всегда лежат в ближайших к ядру электронных слоях (см. таблицу). Находящиеся здесь электроны обладают, очевидно, наименьшей свободной энергией, чем и обусловлена стабильность этих орбит. Электрон выбрасывается на более далекую орбиту только при по­ глощении кванта энергии, равного разности энергетических уров­ ней электрона на исходной и на новой орбите. Атом, имеющий благодаря выбрасыванию одного из электронов на более далекую

Константа R представляет постоянную Ридберга, равную для водорода

10967S.

Умножение обеих половин уравнения (6) на he дает:

с эмпирически найденным значением R послужило блестящим подтвержде­ нием теории. Теория позволила даже подсчитать те небольшие изменения постоянной Ридберга, которым она подвергается при переходе от водорода к гелию или к другим, более тяжелым атомам. В пределе, для наиболее тяжелых атомов, R —109 737.

Возбуждение атома, сообщающее ему необходимую для излу­ чения энергию, может производиться различными способами. Для этого может служить, прежде всего, поглощение световой энер­ гии. Из изложенного ясно, что атом может поглощать только такие кванты энвргии, которые равны разности энергетических уровней на возможных электронных орбитах, т. е. такие кван­ ты, которые он сам способен излучать. Этим объясняется хорошо известный в физике закон Кирхгофа-, всякое тело поглощает телучи, которые оно само испускает (при той же температуре). Закон Кирхгофа позволяет применять для целей химического спектраль­ ного анализа наравне со спектрами испускания спектры погло­ щения.

Электрон, выброшенный при поглощении светового кванта, на более далекую орбиту, не всегда возвращается сразу на свою нормальную орбиту. Он может совершить этот переход в два при­ ема, задерживаясь на промежуточной орбите и излучая, таким образом, свою энергию в виде двух квантов меньшей величины. Частота излучаемого света в этом случае, очевидно, меньше (а дли. на волны больше), чем у поглощаемого света. Мы имеем в этом слу­ чае явление флюоресценции. Описываемый механизм объясняет правило Стокса, согласно которому иэлучаемый флюоресцирую­ щим телом свет имеет всегда большую длину волны, чем свет, возбуждающий флюоресценцию.

В некоторых твердых телах (например, у фосфора) возвраще­ ние электрона на нормальную орбиту может сильно запаздывать,, вследствие чего возникает явление фосфоресценции: тело продол­ жает испускать свет в течение некоторого времени после прекра­ щения освещения, возбудившего фосфоресценцию.

Другим способом возбуждения атома является нагревание^ дающее начало термическому излучению. Энергия возбуждения, необходимая для испускания кванта видимого света, настолько