книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

Высшие первичные меркаптаны (Сю— Сю) интересны как про­ межуточные продукты при синтезе иеионогенных моющих веществ на основе оксида этилена. Они ж е применяются в качестве регу­ ляторов полимеризации в производстве синтетических каучуков. Их получают исходя из первичных спиртов, вырабатываемых гид­ рированием соответствующих карбоновых кислот или другими ме­ тодами. Спирт превращ аю т в хлорпроизводное и затем в меркап­ тан:

Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода. Реакция олефинов с сероводородом сходна с процессом прямой гидратации олефинов и такж е является обратимой:

RCH=CH„ + I-I0S <— >- RCH—СН3

I

SH

Однако ее равновесие в большей степени смещено вправо, а се­ роводород обладает значительно более высокой реакционной спо­ собностью по сравнению с водой, что позволяет широко варьиро­ вать условия синтеза меркаптанов.

Имеются два метода осуществления этого процесса — катали­ тический и радикально-цепной. При первом используют различные катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосили­ кат, оксид алюминия и др.). Например, с оксидом алюминия на силикагеле процесс проводят при 100— 150 °С и « 7 МПа в. жид­ кой фазе. При этом параметры зависят от реакционной способно­ сти олефинов, которая изменяется в обычном порядке: изоолефи­

ной связи олефина, за счет чего возникает система последователь­ но-параллельных реакций (срави. с образованием простых эфи­ ров при гидратации олефинов; стр. 186), приводящая к сульфи­ дам:

(CH3)3CSH-MCH3)aC==CH2 ---- > (СН3)3С—S—С(СН3)3

О бразование сульфидов нежелательно, поэтому синтез меркапта­ нов проводят в избытке сероводорода по отношению к олефину (мольное отношение 1,5:1). Таким путем получают грег-алкил- меркаптаны из изобутилена или низкомолекулярных полимеров пропилена или изобутилена (тетрамер пропилена, триизобутилен и др.). Наибольшее практическое значение имеет изододецилмер- каптан C 12H 2 5 SH, применяемый как регулятор низкотемператур­ ной полимеризации при синтезе каучука.

271

По некоторым данным, первичные алифатические амины реагиру­ ют с хлорпроизводиыми примерно в 10 раз быстрее аммиака, а последний — вдвое быстрее анилина, но это соотношение зависит от температуры и строения хлорпроизводного.

Реакционная способность хлорпроизводных при взаимодейст­ вии с аммиаком или аминами изменяется в обычном порядке (АгСНгСЛ > AlkCl > ArCl). Вследствие этого для успешного осуществления реакции с хлорбензолом при умеренной температу­

Взаимодействие хлорпроизводных с аммиаком и аминами обыч­ но осуществляется в водных растворах, имеющих щелочную реак­ цию, поэтому побочно происходит гидролиз хлорпроизводных с об­ разованием спиртов или фенолов. Для уменьшения доли парал­ лельной реакции гидролиза и, следовательно, для повышения вы­ хода аминов необходимо работать с более концентрированными водными растворами аммиака (25—30%), однако даже в этом случае получается около 5% гидроксильных соединений.

Очень важным при N-алкилировании аммиака и аминов хлорпроизводными является последовательно-параллельный тип про­ цесса, обусловленный тем, что образовавшийся вначале амин, в свою очередь, способен реагировать с хлорпроизводным. В резуль­ тате последовательно получаются первичный, вторичный и тре­ тичный амины, а последний при дальнейшей обработке хлорпро­ изводным дает соль четырехзамещенного аммония:

В случае дихлорпроцзводных (например, 1,2-дихлорэтана) про­ исходит замещение обоих атомов хлора, что ведет к постепенному удлинению цепи за счет бифункциональности исходных реагентов:

+ N H 3

-V HaNCH2—CHaNH—CHa—CH2C1 —HCl

HaNCHa—CHaNH—CHa—CHaNHa и т . д .

Мольное отношение RCI:N H 3

Рис. 80. Зависимость состава реакционной массы от соотношения исходных ре­ агентов при алкилировании аммиака алифатическим хлорпроизводным (а) и хлор­ бензолом (б).

Как и для других необратимых 'последовательно-параллельных реакций, состав продуктов зависит от соотношения исходных ре­ агентов. При этом имеется существенная разница между реакция­ ми аммиака с алифатическими и ароматическими хлорпронзводными. Для первых начальная стадия протекает значительно мед­ леннее остальных, так как алифатический амин имеет большую реакционную способность, чем аммиак, и это очень невыгодно для получения первичного амина. Он содержится в реакционной мас­ се в малом количестве (рис. 80, а), причем для его преимущест­ венного образования (без значительных примесей вторичного и третичного амина) требуется большой избыток аммиака. При про­ мышленном синтезе первичных аминов мольное отношение ам­ миака к хлорпроизводному поддерживают в пределах от 10:1 до 30:1. При реакции аммиака с ароматическими хлорпроизводными первая стадия протекает быстрее второй, что гораздо более бла­ гоприятно для образования первичного амина. Последний содер­ жится в реакционной массе в значительном количестве (рис. 80, б), и для его получения с небольшой примесью вторичного амина до­ статочен сравнительно небольшой избыток аммиака. Так, при про­ изводстве анилина из хлорбензола мольное отношение аммиака к хлорбензолу составляет всего 5:1.

Система последовательно-параллельных реакций при синтезе аминов из хлорпроизводных имеет одну необычную особенность. Образующийся хлористый водород связывается с аммиаком и аминами в соли, не способные к взаимодействию с хлорпроизвод­ ными. Очевидно, что распределение хлористого водорода зависит от основности аммиака и аминов, причем устанавливается следу­ ющее равновесие:

RNH2 + NH4C1 q==fc RNH3CI + NH3

274

Высокая основность алифатических аминов обусловливает смеще­ ние равновесия вправо, но избыток аммиака препятствует этому. В результате значительная часть амина все же переходит в нереакционноспособиое состояние и не участвует в образовании остальных продуктов. Это повышает выход первичного амина, при­ чем добавка хлористого аммония к реакционной массе еще более увеличивает эффект. Такое же влияние оказывает диоксид угле­ рода, связывающий амины в виде карбонатов. При проведении синтеза в присутствии хлорида или карбоната аммония хороший выход первичного амина достигается уже при 2—4-кратном из­ бытке аммиака по отношению к хлорпроизводному. Очевидно, что при синтезе ароматических аминов — менее слабых оснований, чем аммиак, эти же факторы будут действовать в обратном направ­ лении.

Получаемые продукты. При получении аминов из хлорпроизводиых безвозвратно теряется хлор и образуются отходы солей. Тем не менее этот процесс применяют для синтеза тех аминов, ко­ торые нельзя получить другими путями.

Так, из 1,2-дихлорэтана и аммиака производят этилендиамин H2NCH2—CH2NH2, применяемый как ингибитор коррозии и для

получения этилендиаминтетрауксусиой кислоты. Многие другие амины также являются ингибиторами коррозии. Синтез анилина из хлорбензола и аммиака оказался экономически невыгодным, но получение этим путем моиометиланилина имеет определенный ин­ терес, так как не сопровождается образованием побочных ве­ ществ, неизбежно образующихся при алкилировании анилина:

CeH5Cl+CH3NH2 CeHsNH—СН3

Высшие первичные амины, получаемые из первичных спиртов через промежуточную стадию хлорпроизводных, используют в про­ изводстве неионогенных поверхностно-активных веществ:

Катионоактивные вещества (в которых поверхностно-активны­ ми свойствами обладает катион) обычно являются солями четырехзамещенного аммония. Один из путей их синтеза состоит во взаимодействии третичных аминов (триметил-, триэтиламины) и высших алкилхлоридов или алкилсерных кислот:

RCI 4-R3N ---- ►RR'N+ С1“ R0S020Na + R2N ►[RR'N]+ "OSOgONa

Такая же реакция происходит между третичным амином с одной длинной алкильной группой и хлористым метилом или этилом:

RN(CH3)a -f CHgCl ---- * R(CH3)3N СГ

Изододецилбензол или подобные алкилбензолы, в том числе полученные из а-олефинов, превращают в катионоактивные веще­ ства путем хлорметилирования и последующего взаимодействия с триметилили триэтиламином:

ZnCl2

RC0H6 + НСНО+ НС1 — »■ RC6H4—СН2С1 + Н20

RCeH4-CH2Cl + N(CH3)3 ----►RCflH4-CH 2-N(CH3)3 CI"

Катионоактивные вещества являются ингибиторами коррозии и обладают бактерицидными, фунгицидными и консервирующими свойствами, но сами по себе не оказывают моющего действия. Они применяются в пищевой и медицинской промышленности, обычно в виде смесей с другими моющими веществами и добавками солей.

Алкилированием по атому азота получают также один из ви­ дов ионообменных смол — анионообменные смолы, содержащие катион четырехзамещенного аммония. Для этого, например, струк­ турированный сополимер стирола с бутадиеном или дивинилбен­ золом хлорметилируют и затем обрабатывают третичным амином:

лл.,

Анионообменные смолы применяют для извлечения ценных металлов, находящихся в виде комплексных анионов, для очистки растворов и в качестве катализаторов — оснований.

Новым интересным продуктом органического синтеза является этиленимин (очень токсичная жидкость; т. кип. 56 °С). Благодаря наличию реакционноспособного трехчленного цикла этиленимин взаимодействует с разнообразными веществами, содержащими по­ движные атомы водорода (аминоэтилирование)

-С Н 2-С Н 2Ш 2

—Н + Н2с ----СН2 —

и полимеризуется с образованием полиэтилениминов:

Этиленимин получают из моноэтаноламина путем внутримолеку­ лярного N-алкилирования с замыканием трехчленного цикла. По одному из методов моноэтаноламин вначале при 160 °С превраща­ ют в p-хлорэтиламин, который обрабатывают затем при 90—95 °С

276

водной щелочью для связывания выделяющегося хлористого во* дорода:

H-HCl +NaOH

Ж

Этиленимин отгоняют из реакционной массы по мере образования.

Замыкание этилениминного цикла происходит в одну стадию при действии аммиака на 1,2-дихлорэтан в присутствии оксида кальция, связывающего хлористый водород:

Этот метод является наиболее простым и нашел применение в про­ мышленности.

Практическое значение получили и гомологи этиленимина, син­ тезируемые аналогичными методами.

Технология синтеза аминов из хлорпроизводных. Реакцию хлорпроизводных с аммиаком и аминами можно осуществить как в жидкой фазе, применяя водные растворы аммиака, так и в га­

Температура, необходимая для достижения достаточной скоро­ сти процесса, сильно зависит от реакционной способности хлорпроизводного. Обычно она составляет 50—150°С для алифатиче­ ских хлорпроизводных и 200—210°С для хлорбензола. Чтобы сохранить реакционную массу в жидком состоянии, требуется по­ вышенное давление, которое еще более увеличивается за счет высокого давления паров аммиака над его водными концентриро­ ванными растворами при этих температурах. Для разных процес­

интенсификации процесса большое значение имеет, эмульгирова­ ние реакционной массы путем перемешивания или турбулизации жидкости. Для той же цели рекомендованы применение поверхно­ стно-активных веществ или гомогенизация смеси за счет использо­ вания водно-спиртовых растворов аммиака.

Периодические процессы синтеза аминов из хлорпроизводных проводят в автоклавах с мешалкой и рубашкой для подогрева реакционной массы паром (или высокотемпературными теплоно­ сителями) и охлаждения водой. Непрерывные процессы осуществ­ ляют в трубчатых реакторах с трубами малого диаметра, что по­ зволяет уменьшить толщину стенок и турбулизовать режим дви­ жения жидкости. Одним из вариантов является проведение реак­ ции в системе из подогревателя и адиабатического реактора—- в первом аппарате реакционная масса нагревается до нужной тем-

277

пературы и одновременно эмульгируется. Ввиду выделения хло­ ристого водорода материал для реактора нужно выбирать кисло­ тостойким или защищать его от коррозии. Однако для синтезов некоторых алифатических аминов можно применять обычную еталь благодаря ингибированию аминами кислотной коррозии.

По окончании реакции прежде всего снижают давление. При этом избыточный аммиак испаряется и направляется в систему регенерации. Реакционную жидкость охлаждают и нейтрализуют водной щелочью (при получении аминов, мало растворимых в во­ де, лучше вначале разделить слои и затем проводить нейтрализа­ цию). Дальнейшая переработка нейтрализованной массы после отгонки избыточного аммиака зависит от физических свойств ами­ на п чаще всего осуществляется путем экстракции (или перегон­ ки с водяным паром) и ректификации..

Синтез аминов из спиртов

Взаимодействие спиртов с аммиаком и аминами

AlkOH-fNHg ---- »- AlkNH2 + Н 20

■является экзотермическим (см. табл. 7, сир. 241) и практически необратимым процессом. Так, для реакции метанола с аммиаком изобарно-изотермический потенциал выражается уравнением

AG°= —5600 + 0,97

дающим высокое значение константы равновесия при всех допу­ стимых температурах. В отличие от этого, взаимодействие фенолов с аммиаком и аминами обратимо:

В подавляющем большинстве случаев спирты реагируют с аммиа­ ком и аминами только в присутствии катализаторов. Для получе­ ния метиланилинов из анилина и метанола используется серная кислота

но при реакции с высшими спиртами образуется слишком много побочных продуктов — простых эфиров и олефинов. Наибольшее значение в промышленности получили гетерогенные катализаторы кислотного типа, в присутствии которых процесс проводится в га­ зовой фазе при 350—450 °С. Чаще всего применяют оксид алюми­ ния, алюмосиликаты, фосфаты алюминия, фосфат аммония. Дей­ ствие гетерогенных катализаторов состоит в активировании С—О-связи в спирте за счет хемосорбции на их кислотных цент­ рах:

278

Как известно, эти же катализаторы вызывают дегидратацию спир­ тов, приводящую к простым эфирам и олефинам:

2ROH :*=> ROR + Н20

RCH2—СН2ОН ч= > RCH=CH2 + Н20

Простой эфир также способен алкилировать аммиак и амины, но образование олефина является нежелательным побочным про­ цессом. Его можно в значительной степени подавить, применяя избыток аммиака; при этом ускоряется основная реакция алкили­ рования и снижается скорость дегидратации. Таким путем удается успешно синтезировать амины даже из высших первичных спиртов, еще более склонных к дегидратации.

Реакция аммиака со спиртами, как и взаимодействие его с хлорпроизводными, является последовательно-параллельным про­ цессом, сопровождающимся замещением одного за другим всех атомов водорода при азоте и образованием смеси первичных, вто­ ричных и третичных аминов:

И в этом случае соотношение констант скоростей последователь­ ных стадий реакции неблагоприятно для получения первичного амина, так как аммиак является более слабым основанием и нук­ леофильным реагентом. Оказалось, однако, что те же катализа­ торы кислотного типа вызывают межмолекулярную миграцию алкильных групп, аналогичную ранее встречавшейся реакции переалкилирования ароматических соединений под влиянием хлори­ стого алюминия.

Например, метиламин диспропорционируется в смесь, содержа­ щую около 33% NH3, 31% CH3NH2, 32% (CH3)2NH и 4% (CH3)3N; триметиламин дает с аммиаком тоже все четыре продукта. Таким образом, происходят обратимые реакции переалкилирования ами­ нов

сильно влияющие на состав продуктов алкилирования. При этом равновесные соотношения значительно более, чем кинетические, выгодны для получения первичного амина. Хотя в практических условиях равновесие полностью не достигается, можно все же применять сравнительно небольшой избыток аммиака, что умень­ шает затраты на его регенерацию. Более того, если целевым про­ дуктом процесса является, например, вторичный амин, то, возвра­ щая на реакцию первичный и третичный амины, можно вообще исключить их образование, направив процесс только в желаемую сторону. При этом в реакционной массе устанавливаются стацио­ нарные концентрации побочных продуктов, соответствующие ус­ ловиям равенства скоростей их образования и расходования.

279-

Для осуществления реакции между аммиаком и спиртами мож4Ю применять и дегидрирующие катализаторы (медь, никель, ко* бальт, нанесенные, например, на оксид алюминия). В этом случае механизм реакции совершенно иной — вначале происходит де­ гидрирование спирта в альдегид, а затем конденсация альдегида с аммиаком и гидрирование образующегося имина:

Технология процесса. Алкилирование аммиака спиртами в зна­ чительных масштабах применяют для синтеза низших алифати­

собой жидкости. Все эти соединения в любых отношениях смеши­ ваются с водой, образуют с воздухом взрывоопасные смеси и яв­ ляются, как и большинство других аминов, весьма токсичными •веществами. Метил- и этиламины производят в промышленности из спиртов и аммиака. Они применяются в качестве топлива для жидкостных ракетных двигателей й как промежуточные продукты •органического синтеза (получение других аминов, диметилгидрвзина, анионообменных смол и анионоактивных веществ, пестици­ дов типа симазина, а также карбаматов и дитиокарбаматов).

Этим же путем из соответствующих спиртов можно получать пропил-, бутиламины и некоторые высшие гомологи.

Синтез аминов проводят в газовой фазе при 380—450 °С и 2—5 МПа. Давление применяют для повышения производитель­ ности установки, уменьшения габаритов аппаратуры и подавления побочной дегидратации спирта. Катализатором служит активный оксид алюминия или алюмосиликат, иногда с добавками промото­ ров. В этом оформлении реакция является типичным гетерогенно­ каталитическим процессом, а ее небольшой тепловой эффект по­ зволяет использовать адиабатические реакторы со сплошным сло­ ем стационарного катализатора. Мольное отношение аммиака и спирта (метиловый или этиловый) составляет « 4 : 1, причем пер­ вичные, вторичные и третичные амины можно получать в любом соотношении, возвращая на реакцию ту или иную часть каждого «мина (чаще всего триметиламин). Осуществляется и рециркуля­ ция избыточного аммиака, непревращенного спирта и простого эфира.

Технологическая схема производства метиламинов изображе­ на на рис. 81. Свежие метанол, аммиак и рециркулят смешивают при 2—5 МПа в смесителе 1 и подают в теплообменник 2, где они испаряются и подогреваются горячими реакционными газами. В реакторе 3 протекают описанные выше реакции и образуются

280