книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

ровании алкилбензолов и нейтрализации. Раньше для -производ­ ства таких алкилбензолов служили низшие полимеры и сополиме­ ры пропилена и бутиленов (стр. 55), но из-за их разветвленной структуры получались ПАВ, обладавшие плохой биохимической разлагаемостью. Поэтому в настоящее время применяют следую­ щие алкилирующие агенты: 1) монохлорпарафины, получаемые

хлорированием деароматизироваиных фракций керосина или вы­ деленных из них тем или иным путем «мягких» парафинов, и 2) а-олефины с прямой углеродной цепью, полученные термиче­

ским крекингом парафина или алюминийорганическим синтезом. Ввиду изомеризации в присутствии А1С13 алкилат представляет

собой смесь вгор-алкилбензолов с разным положением ароматиче­ ского ядра:

СН3—(СН2)*—СН—(СН2)^—СН3

СвНь

Кроме того, в нем находятся дизамещенные продукты (’СвН^г), а при алкилировании монохлорпарафином, полученным из недо­ статочно чистого сырья, присутствуют также грет-алкил- и цикло­ алкилбензолы.

Исходные вещества. Технический бензол или другой аромати­ ческий углеводород, применяемый для алкилирования, нужно предварительно осушать, для чего используют отгонку воды в ви­ де. азеотропной смеси с ароматическим углеводородом (бензол или толуол). При такой азеотропной осушке содержание влаги снижается до 0,002—0,005%. Фракции низших олефинов посту­ пают с газоразделительных установок пиролиза или крекинга до­ статочно сухими, но нередко содержат различные примеси, веду­ щие к повышенному расходу реагентов и катализатора, а также к образованию побочных веществ, от которых иногда трудно очи­ стить целевой продукт (С2Н2 или-его гомологи, бутадиен, другие

олефины). Нередко очистку фракций от этих веществ не проводят, допуская наличие 2—3% (об.) указанных примесей, но значитель­ но лучшие результаты получаются, когда количество этих примесей снижено примерно в 10 раз. Более тонкая очистка фракций от не­

насыщенных веществ для алкилирования не требуется, что в еще большей степени относится к примесям парафинов. Очевидно, что оптимальная степень очистки фракций должна определяться эко­ номическими расчетами.

Хлористый алюминий поступает на реакцию в виде жидкого каталитического комплекса, который готовят в аппарате с мешал­ кой при небольшом нагревании из технического А1С13, диэтилбен­ зола или примерно равных количеств бензола и диалкилбензола (только из бензола комплекс не получается) с небольшой добав­ кой хлорпроизводного (например, C2H5CI) или иногда воды. При

наличии на предприятии безводного НС1 его тоже можно исполь­ зовать для получения комплекса.

251

В последнее время рекомендовано готовить комплекс централи­ зованно— из отходов металлического алюминия, ароматических углеводородов и безводного НС1:

2А1 + бАгН+7НС1 ----►(АгН)„-А12С1„-НС1

Реакционный узел. Периодический процесс проводят в реак­ торе с мешалкой и охлаждающей рубашкой, а иногда со змееви­ ком. В реактор загружают бензол и А1С13 или каталитический комплекс (10—20% от объема реакционной массы), после чего при перемешивании добавляют жидкий олефин или хлорпроизводное, поддерживая заданную температуру. Переход к непрерыв­ ному процессу в случае жидких алкилирующих агентов осуществ­ ляется двумя основными способами.

При нервом из них используют трубчатый реактор (рис. 75, а), в нижней части которогоимеется мощная мешалка, эмульгирую­ щая реакционную массу. Исходные реагенты и отстоявшийся в сепараторе каталитический комплекс поступают в нижнюю часть реактора, а образующаяся эмульсия поднимается вверх по трубам и охлаждается водой, проходящей в межтрубном пространстве. В сепараторе углеводородный слой отделяют от каталитического комплекса и затем направляют на переработку. Время пребыва­ ния смеси в аппарате должно обеспечивать завершение реакции.

Другой способ непрерывного проведения процесса для жидких алкилирующих агентов состоит в применении каскада из двух-че­ тырех реакторов с мешалками (рис. 75,б). В первый аппарат по­ дают исходные реагенты, а реакционная масса через боковой пе­ релив перетекает в следующий реактор, проходя предварительно сепаратор; в нем каталитический комплекс отделяется и возвра­ щается обратно в реактор. Устройство каскада обусловлено тем, что в единичном реакторе смешения трудно избежать потерь ал-

Рис. 75. Реакционные узлы для алкилирования ароматических углеводородов в присутствии хлористого алюминия:

а — трубчатый реактор; б — каскад реакторов с мешалками; в — реактор колонного тнплв

252

килирующего агента с готовым продуктом. Время пребывания ре­ акционной массы в каскаде при температуре реакции 40—60 °С составляет « 5 0 мин, причем оно определяется условиями отвода тепла и желанием приблизиться к равновесию, благоприятному для получения моноалкилированных соединений.

Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажных колоннах (рис. 75, в), внут­ ренняя поверхность которых защищена от коррозии кислотостой­ кими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая колон­ ну до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса А1С1з [20—40% (об.)]; и не растворимой в нем смеси аромати­ ческих углеводородов. В нижнюю часть колонны подают сухой бензол и олефиновую фракцию, которая барботирует через жид­ кость, интенсивно ее перемешивая. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в сепаратор, где отстаивается бо­ лее тяжелый каталитический комплекс, возвращаемый в низ алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.

Тепло реакции отводится практически только за счет нагрева­ ния реагентов и испарения бензола. Пары бензола вместе с от­ ходящими газами попадают в обратный холодильник, где бензол конденсируется и возвращается в алкилатор, а отходящие газы поступают на дальнейшую переработку. Следовательно, в алкилаторе устанавливается автотермический режим, и температура в нем зависит от применяемого давления и количества отходящих газов (или от концентрации исходной олефиновой фракции).

При работе на разбавленных фракциях олефинов нередко при­ меняют давление до 0,5—0,6 МПа, чтобы облегчить последующее улавливание бензола из отходящих газов. Температура в алкилаторе достигает 130—140 °С, что ведет к повышенному смолооб­ разованию и дезактивированию катализатора. Целесообразно по­ этому снижать давление до 0,15—0,2 МПа при наличии умерен­ ного количества отходящих газов, когда температура сохраняется на оптимальном уровне — примерно 100 °С.

Технологическая схема производства. На рис. 76 изображена

вии А1С1з.

Свежий бензол вместе с бензолом, возвращенным со стадии разделения, поступает в колонну 3, предназначенную для осушки бензола азеотропной ректификацией. Низкокнпящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсаторе 4 и разде­ ляется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакци­ онной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны 3, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колон­ ны 3 в теплообменнике 2 подогревает бензол, идущий на осушку, и попадает в сборник 8, откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор 9.

523

Каталитический комплекс готовят в аппарате 6 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и полиалкилбензола (примерно в отношении 1:1) и хлористый алюминий (1 моль на 2,5—3 моль ароматических углеводородов), после чего при нагревании и пе­ ремешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор.

Реакция проводится в описанной ранее непрерывно действую­ щей колонне-алкилаторе 9 с горячим сепаратором 12 для отделе­ ния каталитического комплекса и обратным конденсатором 10 для возвращения испарившегося бензола и отвода тепла. Олефин поступает в низ колонны, предварительно проходя расходомер. Бензол из емкости 8 поступает в низ алкилатора, как и конденсат из обратного холодильника 10.

Газы, отходящие после конденсатора 10, содержат значитель­ ное количество паров легколетучего бензола (особенно при ис­ пользовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается полиалкилбензолами, выделенными из реакционной массы на ста­ дии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в полиалкилбензолах поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают во-

Рис. 76. Технологическая схема производства этилили изопропилбензола:

скруббер; 15 — холодильник; 17, 18 — пром ы вны е колонны .

254

дой в скруббере 14 для удаления НС1 и сбрасывают в атмосферу или используют в качестве топочного газа.

Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора 12, состо­ ит из бензола, моно- и полиалкилбеизолов. В нем присутствуют также в небольшом количестве другие гомологи бензола, получив­ шиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под действием А1С13 При синтезе этил- и изопропилбензола реакционная масса содержит 45—55% (масс.) бензола, 35—40% (масс.) моноалкилбензола, 8— 12% (масс.) диалкилбеизол'а и до 3% (масс.) более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит водяной холодильник 15 и дополнительно отстаи­ вается в холодном сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор. Алкилат направляют после этого на очистку от растворенного хлористого водорода и следов хлористого алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колони 17 и 18 вначале водой, а затем водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов (алкилат) по­ ступает на ректификацию.

Продукты реакции разделяют в нескольких непрерывно дейст­ вующих ректификационных колоннах (на рисунке не показаны). В первой отгоняют бензол и воду, растворившуюся в углеводо­ родах на стадии промывки. В следующей колонне в вакууме отго­ няют фракцию, содержащую главным образом целевой продукт, но с примесью ближайших гомологов бензола. Ее подвергают за­ тем дополнительной ректификации с выделением технического этилили изопропилбензола. Кубовая жидкость второй колонны содержит полиалкилбензолы с примесью продуктов осмоления, ко­ торые образуются под действием А1С13 Полиалкилбензолы отго­ няют в вакууме от смол и используют для абсорбции бензола из отходящих газов и приготовления каталитического комплекса. Через эти промежуточные операции полиалкилбензолы снова возвращают в аппарат 9, где их подвергают деалкилированию. Вы­ ход целевого продукта с учетом всех потерь достигает 94—95% при расходе « 10 кг А1С13 на 1 т моноалкилбензола.

Рассмотренная технология алкилирования имеет ряд недостат­ ков и в последнее время непрерывно совершенствуется. Так, об­ разование большого количества сточных вод можно устранить, разлагая кислотный алкилат небольшим количеством воды; при этом получается концентрированный раствор гексагидрата А1С13, находящий разнообразное применение. Предлагалось проводить неодинаковые по скорости процессы алкилирования бензола и переалкилирования полиалкилбеизолов в разных аппаратах, что сни­ жает количество рециркулята и энергетические затраты и позво­ ляет работать при меньшем избытке бензола по отношению к оле­ фину.

Один из вариантов усовершенствованного процесса алкилиро­ вания состоит в применении небольшого количества каталнтнче-

255

Рис. 77. Схема гомогенного алкили­ рования бензола:

1 — алкилатор; 2 — переалкилатор; 3 — се- „

ное алкилирование). В этом случае, ввиду отсутствия боль­ ших масс катализатора, прово­

снимая выделяющееся тепло кипящим водным конденсатом и ге­ нерируя технологический пар (при обычной технологии это тепло не утилизируется). Полученный алкилат поступает в переалкила­ тор 2, куда подают полиалкилбензолы (ПАБ) со стадии разделе­ ния; они дают с бензолом дополнительное количество целевого продукта. Алкилат из аппарата 2 дросселируют до атмосферного давления, причем выделяющуюся энергию полезно утилизируют для испарения части бензола, который конденсируют и возвраща­ ют на алкилирование. Жидкий алкилат из сепаратора 3 охлаж­ дают и направляют на нейтрализацию и последующее разделе­ ние. По этой технологии уже работают несколько установок боль­ шой единичной мощности.

Алкилирование фенолов

Фенолы образуют с А1С13 неактивные соли ArOAlCb, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлооксидные катализаторы кислотно-, го типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замеще-. ния в ядре получается небольшое количество простых эфиров фе­ нола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:

RCeH4OH

+R+

СвН6ОН —Н+

CeH6OR

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образу­ ются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой ре­ акции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических угле­ водородов, причем оксигруипа фенолов сильно активирует в осо­ бенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в про­ дуктах жегд-изомеров.

256

Алкилирование протекает последовательно с образованием мо­ но-, ди- и триалкилфеиолов, но одновременно происходит катали­ зируемая кислотами перегруппировка с миграцией орго-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае яв­ ляются термодинамически наиболее стабильными. Таким образом, схема превращений при алкилировании фенола следующая:

R—( / -ОН

4R

Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер, но при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60—80 до 95% и более в связи с изомеризацией орто-изомера. Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, до­ ля которого еще больше растет при указанных выше условиях.

При последовательном введении алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая стадия протекает быстрее второй, а последняя, в свою очередь, быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влия­ ет, кроме того, обратимая реакция переалкилирования

R2CeH3OH +С 2НБОН ч=±: 2RCeH4OH

равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжи­ тельности реакции в получаемой смеси может значительно воз­ расти содержание моноалкилфенола. Так, в сравнении с алкилиро­ ванием бензола (рис. 74, стр. 246) максимум моноалкилфенола в ки­ нетическом режиме процесса составляет «50% (мольн.), авсостоя­ нии, приближающемся к равновесию, достигает 75—80% (мольн.). При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволяет работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к оле­ фину [ji= (0,8-7-0,95)] и даже при их эквимольном количестве, Се­

лективность еще более возрастает в том случае, когда побочно образовавшиеся диалкилфенолы подвергают переалкилированию с фенолом по вышезаписанной реакции. При целевом синтезе диалкилфенолов, наоборот, применяют избыток олефина, зависящий от соотношения скоростей и термодинамических факторов при последующих стадиях реакции.

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов по­ бочными продуктами алкилирования являются полиолефины и об­ разующиеся из них алкилфеиолы с более длинной алкильной груп­ пой. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленны­ ми олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общим методом подавления этих побочных реакций является понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энер­ гию активации («21 кДж/моль, или 5 ккал/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концент­ рацию в жидкости, что достигается постепенным введением оле­ фина в реакционную массу. Отметим, наконец, что реакции фено­ лов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ве­ дет к выделению олефина:

+н+

(СН3)3С -С 6Н4ОН Ч = * (СН3)2С=СН2 + СсН5ОН

Вероятно, изомеризация и переалкилирование частично протека­ ют за счет этой реакции.

В качестве катализаторов — протонных кислот — в промышлен­ ности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наи­ более активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию оле­

процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефииами (кроме этилена) происходит при 100—120 °С, а с более реакционноспособ­ ными изоолефинами и стиролом уже при 50 °С, однако для уско­ рения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при «100°С, применяя H2S04 в количестве 3—10% (масс.). Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является я-толуолсульфокис- лота CH3C6H4S020H. Однако она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем H2S 04.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по такому кинетическому уравнению:

т= k [Н+] [Олефин] [АгОН]

Общим их недостатком является необходимость в отмывке кис­ лотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому привлекли внимание

258

и получили практическое применение гетерогенные катализаторы, особенно катионообменные смолы, которые отделяются от реак­ ционной массы простым фильтрованием. С катионообменной смо­ лой К.У-2 алкилирование фенолов изоолефинами происходит при 120—140 °С, но медленнее, чем при катализе серной кислотой.

В последние годы получило распространение орто-а л килиро- в а ни е фенолов, протекающее при катализе фенолятами алю­ миния (АгО)зА1. В этом случае даже при незанятом лара-поло- жении алкильная группа преимущественно направляется в орто- положение с последовательным образованием моно- и диалкилбензолов:

С изоолефинами реакция идет при «100°С, повышение которой вызывает все более заметное лара-алкилирование.

Катализ фенолятом алюминия объясняют его строением как апротонной кислоты, способной образовывать с фенолом комп­ лекс, имеющий значительную кислотность:

Считается, что олефин дает с протоном карбоний-ион, который не выходит в объем и при внутрикомплексной реакции атакует бли­ жайшее к нему орто-положение фенола.

Аналогичный по своим закономерностям газофазный про­ ц е с с алкилирования применим только для метилирования фенола метиловым спиртом. Его осуществляют с гетерогенным катализа­ тором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты и др.). При 200—290 °С получаются в основном о-крезол, ксиленолы и анизол, но при более высокой температуре (350—400 °С), в соот­ ветствии с ранее рассмотренным, растет выход л- и лг-крезолов и снижается выход анизола и ксиленолов.

Получаемые продукты. Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и л-крезолы и изомерные ксиленолы

находятся в продуктах коксования угля, но в очень небольшом ко­ личестве, не способном удовлетворить потребности в них для по­ лучения полимерных материалов, пестицидов, антиокислителей и т. д. Один из путей их синтеза, реализованный в промышленности ряда стран, состоит в газофазном метилировании фенола метано­ лом над гетерогенным катализатором:

Из моноалкилфенолов представляет практический интерес п-трет-бутилфенол, получаемый из фенола и изобутилена:

СвН6ОН + (СН3)2С=СНа > (СН3)3С - — он

При его добавлении к фенолу при поликонденсации с формальде­ гидом получаются маслорастворимые полимеры, что имеет значе­ ние при их применении в качестве лакокрасочных покрытий.

Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5—8 углеродных атомов являются сильными бактерицидными средствами, а при ее удлинении до 8—12 атомов С оказываются ценными промежуточ­ ными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-актив­ ных веществ путем их оксиэтилирования:

В качестве алкилирующих агентов используют низшие поли­ меры и сополимеры олефинов (диизобутилен, тример и тетрамер пропилена, сополимеры бутилена с амиленами и др.), из которых образуются трег-алкилфенолы. Чтобы получить продукты с луч­

тельной деструкции, развивающейся при эксплуатации этих ма­ териалов, особенно при повышенной температуре. Деструкция происходит по радикально-цепному механизму, причем ингибиро­ вать ее могут различные вещества, способные связывать свобод­ ные радикалы или же превращать их в нереакционноспособное состояние. Алкилфенолы дают при этом неактивные радикалы, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром, при­ чем особенно сильный эффект оказывают фенолы с двумя раз­ ветвленными группами в орто-положении, когда влияние сопря-

260