книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

гося хлордена при низкой температуре в присутствии катализа­ тора:

что в процессах хлорирования часто образуются побочные органи­ ческие продукты, не находящие квалифицированного применения. С целью создания безотходной технологии их предлагали сжигать, регенерируя НС1, но теряя весь углерод в виде СОг. В последнее время разработаны более эффективные процессы, на которых ос­ нованы современные методы производства четыреххлористого уг­ лерода и тетрахлорэтилена.

Различные хлоралифатические отходы подвергают высокотем­ пературному хлорированию в газовой фазе. При этом из соедине­ ний Сг ранее рассмотренным путем совмещенного хлорирования и отщепления НС1 образуется тетрахлорэтилен. При аналогичной переработке отходов Сз и выше с этими реакциями дополнительно совмещают пиролиз по углерод-углеродной связи; это приводит к СС14 и C2CI4, например:

+5С12

С1СН2—СНС1-СН2С1 — *■ СС14+ СС1,=СС1а

—5лС1

Побочно получаются продукты конденсации (гексахлорбутадиен, гексахлорбензол), которые в этих условиях не подвергаются хлоролизу, и их уничтожают.

Технологическая схема производства четыреххлористого угле­ рода и тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов изображе­ на на рис. 51. Смесь отходов подают в испаритель 1, где отделяют­ ся тяжелые продукты, направляемые на сжигание. Пары хлорор­ ганических веществ смешивают с избытком хлора (10—15% от стехиометрического) и подают в реактор 2. Последний выполнен в виде пустотелого футерованного аппарата, в котором может нахо­ диться псевдоожиженный слой теплоносителя (кварцевый песок). Ввиду очень высокой экзотермичности суммарного процесса съем избыточного тепла осуществляют, вводя в реактор рециркулирую­ щий сырой продукт и поддерживая температуру 500—590 °С. Го­ рячая ларо-газовая смесь из реактора попадает в «закалочную» колонну 3, где за счет орошения жидким конденсатом из водяного холодильника 4 температура снижается до 100—145 °С. Тяжелые продукты собирают в кубе и возвращают в испаритель L Газовую смесь дополнительно охлаждают в рассольном холодильнике 5, от-

151

Рис. 51. Технологическая схема получения четыреххлористого углерода й тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов:

i испаритель; 2 — реактор; 3 — «закалочная» колонна; 4, 5 — холодильники; 6 — абсор* *еР НС1; 7 — колонна «сухой» нейтрализации; 8 — узел ректификации.

деляют от конденсата и подают в колонну 6 для абсорбции Н С 1

водой с получением 30%-ной соляной кислоты и одновременного отделения хлора, который можно возвращать на реакцию или ис­ пользовать для других целей.

Объединенный конденсат после холодильников 4 и 5 направ­ ляют в колонну 7. Там отгоняют растворенные в нем НС1 и С1г вме­ сте с некоторой частью хлорорганических продуктов, которые воз­ вращают в реактор 2 с целью съема избыточного тепла. Жидкие продукты из куба колонны 7 подвергают двухступенчатой ректифи­ кации, получая в виде дистиллятов четыреххлористый углерод и тетрахлорэтилен и возвращая остаток от перегонки в испаритель 1.

Различные хлорорганические отходы (в том числе тяжелые остатки от предыдущего способа переработки и циклические хлор­ органические продукты, не поддающиеся газофазному расщепле­ нию, а также кислородсодержащие соединения) можно подвергать хлоролизу в жидкой фазе при 550—600 °С, 20 МПа и времени кон­ такта « 2 0 мин. При однократном проходе через пустотелый ре­ актор, рассчитанный на работу при высоких давлении и температу­ ре, образуются четыреххлористый углерод, гексахлорэтан, гекса­ хлорбензол, а из кислородсодержащих соединений — фосген. После дросселирования смеси отделяют тяжелые продукты и возвраща­ ют их на реакцию, а из остальной смеси выделяют четыреххлори­ стый углерод, фосген, хлор (возвращаемый на реакцию) и без­ водный хлористый водород.

Оба описанные метода переработки хлорорганических отходов разработаны сравнительно недавно, но уже получили большое практическое значение, решая задачу одновременного синтеза ССЦ

и C 2C I4.

152

Окислительное хлорирование и включающие его процессы синтеза хлорпроизводных

При всех ранее рассмотренных процессах заместительного хло­ рирования и расщепления хлорпроизводных всегда образуется НС1, который утилизируют в виде соляной кислоты или иногда приме­ няют для гидрохлорирования. Однако эти пути утилизации НС1 ограничены, в частности из-за недостаточной чистоты получаемой соляной кислоты и превышения ее общего производства над пот­ реблением. Поэтому задача более полного использования хлора, замены его на НС1 или устранения побочного образования НС1 становилась все более важной для экономики хлорорганических производств. Она решается за счет реакции окислительного хлори­ рования (или оксихлорирования).

Реакция окислительного хлорирования. В основе этого процес­ са лежит известная реакция Дикона:

Вследствие экзотермичности реакции ее равновесие смещается вправо при понижении температуры, но известные пока катализа­ торы на основе хлорной меди позволяют работать только при 200— 400 °С. В этих же условиях,протекают реакции хлорирования, а при совмещении обоих процессов в одном аппарате протекает окисли­ тельное хлорирование при помощи НС1 и 0 2, которое становится необратимым:

Кроме этой основной реакции происходят побочное окисление уг­ леводорода кислородом, гидролиз хлорпроизводных водяным па­ ром и дегидрохлорироваиие. По этой причине процесс можно ис­ пользовать лишь для очень стабильных исходных веществ, прежде всего для метана, этилена, бензола и в меньшей степени для этана. Впервые он был применен для получения фенола через окислитель­ ное хлорирование бензола, но этот процесс Рашита потерял свое значение. Только в последнее время метод стали применять для низших алифатических углеводородов.

При окислительном хлорировании метана происходят только реакции замещения, причем в зависимости от соотношения реаген­ тов получаются смеси хлорпроизводных разного состава. Посколь­ ку ССЦ теперь выгоднее всего получать из хлорорганических отхо­ дов, то оксихлорирование метана проводят для целевого синтеза СН2С12 и СНС13. При этом комбинируют прямое хлорирование ме­ тана с оксихлорированием образующейся смеси содержащимся в ней хлористым водородом:

2СН4 + ЗС13 — >• СН3С14СН2С1а -f ЗНС1

СН4 4- СН3С14СНаС12 4- ЗНС14- 1,502 --- >- СН3С14СН2С1а 4- СНС13 4- зн2о

В результате хлор используется полностью, а НС1 не образуется.

153

При окислительном хлорировании этилена при 210—280 °С про­ исходит присоединение хлора по двойной связи, а не замещение:

СН2=С Н 2 + 2НС1 + 0,5О2 ----- ►С1СН2—СН2С1 + Н20

Для этого случая установлено, что хлорирование осуществляется не хлором, а непосредственно хлорной медью, которая регенериру­ ется под действием НС1 и Ог:

СН2=СН 2 + 2СиС12 ----- ►С1СН2—СН2С1 + Си2С12

CU2C12 + 2НС1 + 0,5Оа ----- »- 2СиС12 + Н20

Видимо, кислород окисляет CU2CI2 в оксихлориды меди(II), кото­ рые при помощи НС1 переходят в C11CI2.

Катализаторы оксихлорирования готовят пропиткой носителей (пемза, корунд, алюмосиликат) солями с последующей сушкой. Их основным компонентом является хлорид меди (II), к которому для снижения летучести добавляют КС1, образующий с СиС12 комплексы. Предложены различные модификаторы, включая со­ единения редкоземельных элементов.

Важной особенностью процесса является его очень высокая экзотермичность, что делает необходимой организацию теплообмена в реакторе. При этом агрессивность среды не столь велика, и для изготовления теплообменников можно использовать спецсталь, а при температуре ниже 250 °С даже углеродистую сталь. Наиболее часто применяют реакторы с псевдоожиженным катализатором; в них подают холодные реагенты, а излишек тепла снимают внут­ ренним теплообменником за счет испарения водного конденсата с генерированием пара соответствующего давления. Используют и реакторы со стационарным слоем катализатора; их выполняют в виде кожухотрубных аппаратов, описанных для гидрохлорирования ацетилена.

В качестве окислителя обычно используют воздух, причем для снижения объема аппаратуры и коммуникаций, а также для луч­ шего выделения продуктов работают при 0,3— 1 МПа. С той же целью рекомендовано применять в качестве окислителя техничес­ кий кислород, что позволяет осуществить рециркуляцию непревра-

ления НС1. Мольное соотношение НС1 и органического реагента зависит от числа вводимых в молекулу атомов хлора. Степень кон­ версии НС1 и кислорода достигает 80—90 %, причем 2—5% исход­ ного углеводорода сгорает в СОг.

Технология сбалансированного по хлору синтеза хлористого винила из этилена. Важнейшим из процессов, включающих окисли­ тельное хлорирование, является так называемый сбалансирован­ ный метод производства хлористого винила из этилена. Он явля­ ется комбинацией трех процессов: прямого аддитивного хлорирова­ ния этилена в 1,2-дихлорэтан, термического дегидрохлорирования

154

1,2-дихлорэтана в хлористый винил и окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан с помощью НС1, образовавшегося при дегидрохлорировании:

СН2=СН2 + С12 ---- »- С1СН,—СН2С1 2СН2С1—СН2С1 -----►2СНа—СНС1 + 2НС1

СН2=СН2 + 2НС1 + 0,5О2 -----►С1СН2—СН2С1 + Н,0

2СН2=СН2 4- С12 + 0,502 -----»- 2СН2=СНС1 + Н20

В результате из этилена, хлора и кислорода получается хлористый винил, причем хлор полностью расходуется и не образуется НС1. Этот метод вообще устраняет применение дорогостоящего ацети­ лена и в настоящее время является самым экономичным для син­ теза хлористого винила: себестоимость получаемого мономера сни­ жается на 25—30% по сравнению с методом гидрохлорирования ацетилена.

Технологическая схема процесса изображена на рис. 52. Пря­ мое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана проводят в колон­ ном хлораторе 1, куда хлор и этилен подают через соответствую­

щие барботеры. В колонне сохраняют постоянный уровень жидко­ сти, в которой растворен катализатор (РеС1з). Тепло реакции от-

Рис. 52. Технологическая схема синтеза хлористого винила по комбинированному методу:

155

водят за счет испарения дихлорэтана; пары его конденсируются в конденсаторе-холодильнике 2. Конденсат попадает в сборник 3, откуда часть его возвращают в колонну (чтобы обеспечить нор­ мальный тепловой режим хлоратора и постоянный уровень жид­ кости), а остальное выводят на ректификацию. В сборнике 3 от конденсата отделяют остаточные газы, которые во избежание по­ терь дихлорэтана дополнительно охлаждают.рассолом в холодиль­ нике 2 и сбрасывают в атмосферу.

Стадия оксихлорирования проводится в реакторе 5 с псевдо­ ожиженным слоем катализатора под давлением « 0 , 5 МПа при 260—280 °С. Этилен, рециркулирующий газ и хлористый водород смешивают предварительно в трубе, после чего в смесителе 4 к ним добавляют технический кислород. Способ смешения и состав смеси должны обеспечить взрывобезопасные условия работы. В реакторе 5 выделяющееся тепло отводится за счет испарения

водного конденсата под давлением; в результате получается тех­ нологический пар, используемый на этой же установке. Реакцион­ ные газы, состоящие из непревращенных этилена, кислорода и хлористого водорода, а также паров дихлорэтана и примесей инерт­ ных газов, охлаждают в холодильнике 6 смесью воды и дихлор­

этана, циркулирующей через холодильник 7. Частично охлажден­ ную газо-паровую смесь очищают от НС1 и СОг в горячем щелоч­ ном скруббере 9 и окончательно охлаждают в холодильнике 10. Конденсат отделяют от газа в сепараторе 11, после чего рецирку­ лирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) компрессором 13 возвращают на .оксихлорирование.

Часть этого газа во избежание значительного накопления инерт­ ных примесей выводят в общую линию отходящих газов (после улавливания летучих хлорорганических веществ и санитарной очи­ стки) и сбрасывают в атмосферу. Конденсат из сепаратора 11 идет в сепаратор 12, где более тяжелый дихлорэтан отделяется от воды.

Ее используют для разбавления щелочи, очищающей газ в скруб­ бере 9, что позволяет избежать потерь на растворение дихлорэтана.

Дихлорэтан, полученный при оксихлорировании, насыщен во­ дой, поэтому его прежде всего обезвоживают в колонне 14 азео­ тропной осушки, снабженной кипятильником 15, конденсатором 2 и сепаратором 12. После этого потоки дихлорэтана (со стадий пря­ мого хлорирования и оксихлорирования) и дихлорэтана, не прев­ ращенного при пиролизе, объединяют. В ректификационной колон­ не 16 от высших хлоридов отгоняют дихлорэтан высокой чистоты, собираемый в емкости 17.

Пиролиз дихлорэтана в хлористый винил и НС1 проводят в трубчатой печи 19 при 1,5—2 МПа и 500 °С. Реакционные газы ох­ лаждают в холодильнике 20 циркулирующим дихлорэтаном и за­ тем в конденсаторе-холодильнике 2 водой, после чего смесь посту­ пает в ректификационную колонну 21 с кипятильником, конденса­

тором-холодильником и сепаратором 11. Давление в колонне поз­ воляет сконденсировать в виде флегмы хлористый водород, осуще-

>156

ствить наиболее эффективную очистку продукта от НС1 и получить последний в сухом и чистом виде. Этот газообразный НС1 направ­ ляют затем на оксихлорирование. Кубовую жидкость колонны 21, состоящую из хлористого винила и иепревращенного дихлорэтана, направляют в колонну 22, где под давлением, обеспечивающим кон­

денсацию хлористого винила, его отгоняют от иепревращенного дихлорэтана, который возвращают на ректификацию.

Полученный хлористый винил содержит 99,9% основного ве­ щества и вполне пригоден для последующей полимеризации.

Процессы, основанные на совмещении реакций окислительного хлорирования и расщепления хлорпроизводных. В рассмотренном синтезе хлористого винила оксихлорирование и отщепление НС1 проводили в разных реакторах. Однако при повышении температу­ ры до 400—450 °С появляется возможность совместить оба процес­ са и с избытком компенсировать затраты тепла на расщепление. На этом основан один из самых эффективных в настоящее время мето­ дов получения три- и тетрахлорэтилена — из 1,2-дихлорэтана или других хлорпроизводных С2:

2С1СН2—СН2С1 -f CI2 + 1,502 ---->- 2СНС1=СС12 + ЗН20 2С1СН2—СН2СН-2С12 + 202 ►2Cl,C=CCl2-f 4Н20

По сравнению с совмещенным хлорированием и дегидрохлори­ рованием дихлорэтана (стр. 149) он выгодно отличается мини­ мальным расходом хлора и отсутствием побочного образования НС1. Очевидно, что в этом процессе в зависимости от соотношения хлора и дихлорэтана получается смесь хлорэтиленов, причем не­ достаточно прохлорированные вещества возвращают на реакцию. Процесс можно направить и на совместное получение три- и тетрахлорэтиленов, используя в качестве сырья не только дихлорэтан, но и различные отходы хлорпроизводных С2. Процесс осуществля­ ют в реакторе с псевдоожиженным катализатором, аналогичном изображенному в схеме получения хлористого винила, снимая из­ быточное тепло кипящим водным конденсатом и генерируя пар высокого давления. В промышленности имеются установки боль­ шой мощности для совместного получения три- и тетрахлорэтиленов данным методом. При использовании его для тетрахлорэтана вообще отпадает потребность в постороннем хлоре:

СНС12—СНС12 + 0,5О2 -----►СС1,=СС12 + Н 20

Определенный интерес представляет недавно разработанный процесс «Транскат» для получения хлористого винила из этана или его смесей с этиленом. Он отличается проведением реакции в рас­ плаве катализатора, используемого для оксихлорирования, и раз­ делением стадий хлорирования органических веществ и окисления расплава, благодаря чему не происходит побочного окисления эта­ на, а продукты не разбавляются азотом, что облегчает их выделе­ ние. Схема реакционного узла установки «Транскат» изображена на рис. 53. В реакторе 1 отработанный расплав катализатора окис-

157

Ватмосферу

Рис. 53. Технологическая схема процесса «Транскат» для получения хлористого винила:

1 — реактор окисления расплава; 2 — печь пиролиза отходов; 3 — реактор окислительного

хлорирования; узел ректификации.

Рис. 54. Блок-схема комбинированной переработки этана или его смесей с эти­ леном:

1 — термическое хлорирование и дегидрохлорнрование; 2 — ректификация; 3 — окислительное хлорирование; 4 — гидрохлорирование; 5 — окислительное хлорирование и дегидрохлориро­

вание.

ляют воздухом. Кроме того, в этот реактор подают содержащие НС1 газы из печи 2 для пиролиза хлорорганических отходов. Про­ текают следующие реакции:

+2НС1

Регенерированный расплав, еще содержащий оксихлориды Си(II), транспортируют в реактор 3, куда вводят свежее сырье (этан и хлор) и рециркулят после разделения продуктов, состоящий из эта­ на, этилена, хлористого этила и дихлорэтана. В этом реакторе за счет введенного хлора и СиСЬ происходят следующие реакции

С2Нв ----- > С2Н5С1 ----- » С2Н4С12 ----- ►СН2=СНС1

а образующийся НС1 переводит оксихлориды меди в СиСЬ. Про­ дукты разделяют ректификацией с выделением 99,9%-ного хлори­ стого винила, рециркулята и высших хлоридов, идущих на сжига­ ние в печь 2. Выход хлористого винила составляет 80% по этану и 99% по хлору. Отработанный расплав снова транспортируют в реактор 1 для окисления.

Несмотря на использование наиболее дешевого сырья (этан) рассмотренный способ имеет большой недостаток, состоящий в сложной системе рециркуляции больших масс расплава катализа­ тора. Поэтому интересны другие методы переработки этана и его смесей с этиленом в хлорорганические продукты. Они основаны на комбинировании или совмещении прямого и окислительного хло­

158

рирования с отщеплением НС1 и с другими реакциями. Так, в од» ном из реализованных в промышленности процессов (рис. 54) в реакторе 1 совмещены прямое хлорирование этана (или его смесей с этиленом) и отщепление НС1 от хлорпроизводных. На установке 2 из продуктов первой стадии выделяют целевые хлоролефины (хло­ ристый винил, винилиденхлорид), а остальные вещества, включая этилен, непревращенный этан и НС1, направляют в реактор 3 на оксихлорирование. Здесь получают хлорэтаны, которые отделяют от воздуха и возвращают в реактор 1. Процесс комбинируют с гид­ рохлорированием винилиденхлорида для производства метилхлороформа и с окислительным хлорированием всех нецелевых хлорорганических веществ в три- и тетрахлорэтилен.

Таким образом, появление промышленных процессов, совмещен­ ных и комбинированных с расщеплением хлорпроизводных и окис­ лительным хлорированием, оказывает огромное влияние на тех­ нологию синтеза наиболее многотоннажных хлорорганических продуктов, на экономическую эффективность этих производств и охрану окружающей среды. Ведется усиленная разработка и внед­ рение этих процессов, которые постепенно вытесняют устаревшие и менее эффективные производства.

ПРОЦЕССЫ ФТОРИРОВАНИЯ

Из реакций введения атомов фтора в молекулы органических веществ главное промышленное значение имеют следующие:

1)действие молекулярного фтора и некоторых фторидов ме­ таллов, находящихся в высшем валентном состоянии (CoF3, AgF3); при этом происходит главным образом замещение на фтор атомов водорода в органических соединениях;

2)действие фтористого водорода и его солей, в которых атомы

металла находятся в нормальном валентном состоянии (AgF, HgF2, SbF3) ; при этом на фтор замещаются в основном атомы хло­

ра, и промежуточной стадией получения фторорганических соеди­ нений является хлорорганический синтез.

Фторирование молекулярным фтором и высшими фторидами металлов

Прямое действие фтора на органические вещества приводит к бурной реакции, сопровождающейся вспышками и взрывами. В ре­ зультате получаются фтористый водород и продукты разложения органических молекул (сажа, четырехфтористый углерод). Такое направление реакции обусловлено ее высокой экзотермичностыо, превосходящей энергию разрыва углерод-углеродных связей (см. стр. 99).

Более спокойно реакция протекает при разбавлении фтора (и паров органического вещества) инертным в данных условиях га­ зом, воспринимающим часть выделяющегося тепла и выводящим

159

систему из весьма широких пределов взрываемости. Таким газомразбавителем на практике обычно служит азот. При фторировании в жидкой фазе можно применять устойчивые к действию фтора растворители (фторуглероды, при низкой температуре — четырех­ хлористый углерод). При наиболее распространенной газофазной реакции кроме разбавления азотом положительноевлияние ока­ зывает теплопроводящая насадка (например, из медной прово­ локи) .

Механизм реакций фторирования сильно отличается от хлориро­ вания. Причина этого состоит в очень слабой электрофильности молекулы фтора, вследствие чего происходят только радикально­ цепные реакции. Для них не требуется посторонних инициаторов, а цепь зарождается самопроизвольно за счет взаимодействия фто­ ра с углеводородом:

RH + F2 ----- ►R- + H F 2- ----- »- R- + H F + F -

Дальнейшее развитие цепи протекает обычным образом:

RH + F - ----- э- R . + H F R - + F 2 > U F + F-

Другая особенность состоит в высокой активности и связанной с этим малой избирательности фтора при его атаке органической молекулы. Так, в отличие от хлорирования, при фторировании идут одновременно реакции замещения и присоединения, причем заме­ щаются почти с равной вероятностью разные атомы водорода, в том числе в уже образовавшихся фторпроизводных. Кроме того, существенное развитие получает расщепление по углерод-углерод- ным связям; эти превращения можно ограничить, смягчая условия реакции.

По изложенным причинам фторирование ведут в промышленно­ сти главным образом для получения перфторпроизводиых углево­ дородов (перфторуглероды), отличающихся очень высокой терми­ ческой и химической стабильностью. Из них продукты фторирования

Технология фторирования. В промышленности существует не­ сколько процессов фторирования.

К а т а л и т и ч е с к о е ф т о р и р о в а н и ё осуществляют в ап­ парате с медной стружкой, покрытой слоем серебра: в аппарат по­ дают фтор и углеводород, разбавленные азотом. Роль меди обус­ ловлена ее высокой теплопроводностью и состоит в аккумулировании выделяющегося тепла. Серебро, видимо, переходит под дейст­ вием фтора в AgF2, который достаточно мягко фторирует углево­

дород. Однако происходит и прямое взаимодействие последнего с

160