книги / Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза

женин дополняется пространственным влиянием объемистых за­ местителей:

ионол

Написанная формула принадлежит одному из самых распростра­ ненных стабилизаторов — ионолу, который получают из я-крезола и изобутилена. Для этой же цели нашел применение антиокси­ дант-2246, получаемый конденсацией о-грег-бутил-я-крезола с формальдегидом

однако общим их недостатком является ограниченная сырьевая база, обусловленная дефицитностью крезолов. Именно по этой причине большое значение получило орго-алкилирование, позво­ ляющее использовать в качестве сырья более доступный фенол. Большинство стабилизаторов этого типа принадлежит к двухъ­ ядерным соединениям с метиленовыми или сульфидными мостика­ ми между 2,6-диалкилфенолом (полученным из изобутилена, сти­ рола и др.) и каким-либо ароматическим углеводородом (мезитиленом, дуролом) или другим алкилфенолом:

Технология процесса. Для алкилирования фенолов до сих пор часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения во­ дой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 90 °С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жид­ кий олефин (диизобутилен, тример или тетрамер пропилена, сти­

261

рол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогре­ вать реакционную массу. Общая продолжительность операции со­ ставляет 2—4 ч. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5%-ной щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конден­ сации паров отделяется в сепараторе от воды и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органи­ ческий слой сырых алкилфенолов отделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку, когда отгоняются вода, остатки олефина и непревращенный фенол.

В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефи­ нов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, а пусто­ телую колонну с перемешиванием реакционной массы за счет барботирования олефина. Тепло реакции можно отводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непре­ рывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последова­ тельно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад опи­ санных реакторов.

В новом процессе алкилирования фенола в присутствии ионо­ обменных смол катализатор суспендирован в жидкости, находя­ щейся в реакционной колонне. В низ колонны непрерывно пода­ ют фенол и олефин. При 120—140 °С на смоле КУ-2 или при 150— 160 °С на алюмосиликате объемная скорость подачи составляет «0,15 ч-1. Реакционная масса отфильтровывается от частиц ка­ тализатора и поступает на перегонку. Расход катализатора со­ ставляет всего 0,4% (масс.) от количества полученных алкилфе­ нолов.

Алкилирование парафинов

Этот процесс предназначен для синтеза высокооктановых мо­ торных топлив и получил широкое распространение во всех раз­ витых странах, в том числе в СССР.

Алкилирование парафинов олефинами является равновесным экзотермическим процессом, обратным крекингу углеводородов:

№ + C H 2=CHR' =*=* RR'CH—СН3

Термодинамические отношения для этой реакции уже рассматри­ вались в гл. I в приложении к крекинг-процессу. Очевидно, что равновесие обратной реакции алкилирования парафинов смеща­ ется вправо при понижении температуры, причем уже при 100 °С и ниже можно считать ее практически необратимой. Именно в та­ ких условиях процесс каталитического алкилирования изопарафи­ нов и осуществляют в промышленности.

Катализаторами алкилирования парафинов олефинами могут служить те же вещества кислотного типа, что и для алкилирова­ ния ароматических соединений, — хлористый алюминий, безвод-

262

ный фтористый водород, серная кислота. Чаще всего используется серная кислота.

Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефи­ ны могут быть различными (даже этилен), но чаще всего приме­ няются «-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием уг­ леводородов CsHie, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента моторного топлива.

Строение продуктов, образующихся при каталитическом алки­ лировании изопарафинов, обычно не соответствует ожидаемому из структуры исходных веществ. Так, при взаимодействии «-бутиле­ на с изобутаном получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметил- пентанов. Первый изомер, называемый просто изооктаном, явля­ ется эталоном в шкале октановых чисел — для него октановое число принято равным 100.

Причина несоответствия строения продуктов состоит в особен­ ностях механизма реакции, осложненной процессами изомериза­ ции. Вторичный иои карбония, образовавшийся из «-олефина, ме­ нее стабилен, чем третичный, вследствие чего происходит быст­ рый обмен гидрид-иона с. изопарафином

СН3—СН—СН2—СН3 -Ь (СН3)3СН сн3—СН2—СН2-СНз + (СН3)3С+

причем образующийся грег-бутилкатион взаимодействует далее с

исходным олефином:

сн3

I +

(СН3)3С++ сн3-сн=сн—сн3—> сн3-с—сн-сн-сн3

СН3 сн3

Получившийся иои карбония склонен к внутримолекулярным пе­ регруппировкам, сопровождающимся миграцией водорода и ме­ тальных групп:

Эти ионы карбония взаимодействуют с изобутаном, в результате чего получаются углеводород CsHis и грег-бутилкатион

СН3-С -С Н -С Н + (СН3)3СН =?=^ СН3-С -С Н 2-С Н + (СН3)3С+

263

обеспечивающий протекание ионно-цепного процесса. Состав изо­ меров зависит как от стабильности промежуточных ионов карбония, так и от скорости их обменной реакции с изобутаном.

Очевидно, что промежуточно образующиеся изооктилкатионы также способны к реакции с олефинами:

Так происходят последовательно-параллельные реакции алкилиро­ вания, причем, чтобы подавить образование высших углеводоро­ дов, необходим избыток изопарафина по отношению к олефину.

В получаемых алкилатах обнаружены низшие и высшие пара­ фины с числом углеродных атомов, не кратным исходным реаген­ там. Так, при алкилировании изобутана бутиленами алкилат со­ держит 6—10% углеводородов С5—С7 и 5—10%. углеводородов С9 и высших. Очевидно, что они могут появиться только в результате деструктивных процессов, которым способствует повышение тем­ пературы.

Еще одна побочная реакция — это катионная полимеризация олефина

при которой получаются низкомолекулярные ненасыщенные по­ лимеры, несколько ухудшающие качество алкилата и ведущие к повышенному расходу катализатора.

Применение избытка изопарафина подавляет все побочные ре­ акции и положительно влияет на выход алкилата, содержание в нем целевой фракции, ее октановое число и расход катализатора. Поскольку чрезмерный избыток изопарафина ведет к повышению экономических затрат на его регенерацию, оптимальным оказался избыток, соответствующий мольному отношению изопарафин: : олефин в исходной смеси от 4:1 до 6:1.

Температуру алкилирования выбирают так, чтобы максималь­ но подавлялись побочные реакции деструкции и полимеризации, но сохранялась достаточно высокая скорость процесса. При ка­ тализе серной кислотой проводят реакцию при 0—10 °С, а с без­ водным фтористым водородом — при 20—30 °С под некоторым дав­ лением. Алкилирование изобутана этиленом в присутствии Al-Cf» проводят под давлением при 50—60 °С.

Технология алкилирования изопарафинов

В промышленности алкилированию чаще всего подвергают изо­ бутан и значительно реже изопентан. Из олефинов наибольшее применение как алкилирующие агенты нашли н-бутилены (смесь 1- и 2-изомеров), которые с изобутаном дают алкилат, богатый углеводородами Q и часто называемый просто изооктаном. Не­ редко в качестве сырья берут бутан-бутиленовую фракцию кре­ кинг-газов, содержащую все необходимые реагенты и очищенную от бутадиена.

264

Реакционная масса представляет собой двухфазную систему, которую эмульгируют с помощью мешалок или питающих насо­ сов. При использовании серной кислоты существенное значение имеет ее концентрация. Лучшие результаты получаются с 98— 100%-ной кислотой, но она постепенно разбавляется влагой, при­ сутствующей в исходных реагентах. Минимально допустимой счи­ тается концентрация .88—90%, поэтому часть кислоты приходится все время отводить из системы и добавлять свежую. Расход сер­ ной кислоты составляет обычно 5—7 кг на 100 л алкилата. В са­ мом реакторе объемное отношение кислоты и углеводородов при­ мерно 1: 1 и даже доходит до 70% (об.) кислоты. Избыточный ка­ тализатор отделяют от углеводородов в сепараторе « возвращают на реакцию.

Для процесса применяют аппараты двух типов, различающиеся способом отвода выделяющегося тепла, —при помощи внутренне­ го охлаждения жидким аммиаком (или пропаном) или за счет ис­ парения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых теплоноситель испаряется (см. рис. 75, а, стр. 252). Его пары направляют затем на холодильную установку, где они сно­ ва превращаются в жидкость.

Более эффективен метод теплоотвода за счет испарения из­ быточного изобутана, что облегчает регулирование температуры. Один из интересных типов алкилаторов, работающих по этому принципу, изображен на рис. 78 (ап. 4). В нем реакционное про­ странство разделено перегородками на несколько секций с ме­ шалками (каскады). Бутилен подводится отдельно в каждую сек­ цию, вследствие чего концентрация олефина в секциях очень ма­ ла, и это позволяет подавить побочную реакцию полимеризации.

Рис. 78. Технологическая схема алкилирования изобутаиа к-бутнленом:

265

Серная кислота и изобутан поступают в первую секцию слева, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Вторая оправа секция служит -сепаратором, в ко­ тором кислота отделяется от углеводородов и возвращается на алкилирование. Через последнюю перегородку перетекает смесь углеводородов, поступающая на дальнейшую переработку.

' Технологическая схема алкилирования изобутана «-бутиленом представлена на рис. 78. В алкилатор 4 (в первую секцию слева) поступают жидкий изобутан, оборотная и свежая серная кислота; в каждую секцию подают жидкий «-бутилен. За счет выделяю­ щегося тепла часть избыточного изобутана испаряется; его пары попадают в емкость 2, служащую одновременно ресивером и се­ паратором. Газ из этой емкости непрерывно забирается компрес­ сором 1, сжимается до 0,6 МПа и при этом давлении конденсиру­

ется в водяном холодильнике 3. В дроссельном вентиле 5 снижа­ ют давление до рабочего ( « 0,2 МПа), причем часть изобутана при

дросселировании испаряется и разделяется в емкости 2. Оттуда жидкий изобутан снова направляется в алкилатор, завершая хо­ лодильный цикл. При непрерывной работе установки в изобутане накапливается пропан, образующийся в результате деструкции углеводородов и присутствующий в небольшом количестве в ис­ ходных углеводородных фракциях. Поэтому в изобутановый хо­ лодильный цикл включен депропанизатор — ректификационная колонна 6. В нее отводят часть циркулирующего изобутаиа после холодильника 3, а изобутан, очищенный от пропана, возвращают после дросселирования в емкость 2.

Смесь, выходящая из последней секции алкилатор а 4, содер­ жит избыточный изобутан, октаны, «-бутилен и др. углеводороды С5—С7 и высшие. Ее подают в сепаратор 7 для отделения остат­

ков серной кислоты. Кислоту возвращают в алкилатор, но часть ее отводят из системы и вместо нее подают свежую. Угле­ водородный слой из сепаратора 7 нейтрализуют 10%-ным раство­ ром щелочи в аппарате 8 и разделяют полученную эмульсию в сепараторе 9. Нейтрализованная смесь углеводородов направляет­ ся на отгонку избыточного изобутана в ректификационную колон­ ну 10. Чтобы для конденсации изобутана можно было использо­ вать дешевый хладоагент — воду, в колонне поддерживают давле­ ние «0,6 МПа. В нее же подают свежую изобутановую фракцию. Часть изобутана возвращается на орошение колонны 10, а осталь­ ное количество после дросселирования поступает в емкость 2 и оттуда снова на реакцию. Таким образом совершается циркуля­ ция изобутана. Из куба колонны 10 отбирают товарный алкилат.

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМАМ КИСЛОРОДА, СЕРЫ И АЗОТА

Алкилирование по атомам О, S и N представляет собой основ­ ной метод синтеза соединений с простой эфирной связью, меркап­ танов и аминов.

266

спиртами является обратимым и весьма медленным процессом, по­ этому его проводят в присутствии щелочей, которые переводят спирты или фенолы в более реакционноспособные алкоголяты или феноляты:

ROH + NaOH =?=>: RONa + Н20

Равновесие реакции тем больше сдвинуто вправо, чем выше кис­ лотность гидроксилпроизводного (фенолы > гликоли > од­ ноатомные спирты) и чем меньше концентрация воды в смеси. По­ скольку наличие гидроксильных ионов ведет к развитию побоч­ ного процесса гидролиза хлорпроизводиого

-f-R'O

*■ ROR' + Cl-

RCl — +НО"

ROH -j- СГ

для повышения селективности необходимо шметь избыток исход­ ного гидроксильного соединения по отношению к щелочи и огра­ ничить количество воды, чтобы сдвинуть равновесие протолитического обмена вправо. Даже в случае более кислого фенола, который дает со щелочью фенолят с почти теоретическим выходом, наличие в смеси свободного фенола существенно увеличивает вы­ ход целевого продукта.

По механизму этот процесс аналогичен щелочному гидролизу хлорпроизводных и принадлежит к реакциям нуклеофильного за­ мещения, идущим по второму порядку (стр. 171):

RCl -f-R'O" =?=»: [Cl—R—OR'] ---- ►ROR' + Cl-

Он также может сопровождаться параллельной реакцией дегидрохлорироваиия, когда это позволяет строение хлорпроизводиого.

Синтез простых эфиров из хлорпроизводных применим для Широкого круга веществ, причем скорость реакции зависит как от нуклеофильности алкоголята (фенолят), так и от реакционной способности хлорпроизводиого, которая изменяется в последова­ тельности, обычной для нуклеофильных реакций.

В промышленности О-алкилирование в небольших масштабах применяется для получения этил- и бензилцеллюлозы из соответ­ ствующих хлорпроизводных и целлюлозы, предварительно обра­ ботанной водной щелочью. Продуктом такого же типа является карбоксиметилцеллюлоза, которая получается при нагревании ще­ лочной целлюлозы с хлорацетатом натрия:

Целл—ONa+ClCH2—COONa ►Целл—ОСНа—COONa + NaCl

267

Карбоксиметилцеллюлоза способна сильно увеличивать вязкость водных растворов, латексов и масел. Она является непременным компонентом моющих средств, препятствующим обратному осе­ данию загрязнений на ткань.

На реакции О-алкилирования основаны методы синтеза несим­ метричных простых эфиров и некоторых циклических соединений, например мономера — бис(хлорметил)океациклобутана:

О-Алкилирование используется для синтеза важного класса соединений с простой эфирной связью — солей хлорфеноксиуксусных кислот, являющихся ценными гербицидами. Все они получа­ ются взаимодействием соответствующих фенолятов с монохлорацетатом натрия в водном растворе. Наибольшее значение имеют

2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (препарат 2,4-Д) и 2,4,5-трп- хлорфеноксиуксусная кислота (препарат 2,4,5-Т):

Для этой же цели используют 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную

кислоту, получаемую из 4-хлор-о-крезола и монохлорацетата нат­ рия:

Аналогичные реакции с менее реакционноспособным хлорбен­ золом (арилирование) протекают в относительно мягких условиях (200—250 °С) лишь при катализе медью или ее солями, которые предварительно активируют атом хлора:

Этим путем получают дифениловый эфир (СбН5)20, а также полифениловые эфиры СбНб— (ОСбН^п—Н, являющиеся термостойки­ ми теплоносителями, смазочными материалами и т. и.

268

в воде. В зависимости от реакционной, способности хлорпроизводного синтез осуществляют в интервале 60—200 °С, а для поддер­ жания реакционной массы в жидком состоянии иногда требуется повышенное давление. При периодическом методе процесс прово­ дится в обычном автоклаве с мешалкой и рубашкой для нагрева­ ния и охлаждения.

О-Алкилирование олефинами приобрело в последнее время важное значение для синтеза трет-бутилметилового эфира — вы­ сокооктанового компонента моторных топлив. Его получают из ме­

н

=«=> (СН3)3С -0-С Н 3

Реакция протекает с выделением тепла, а ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры. Наи­ более эффективными катализаторами оказались катионообменные смолы при «100 °С. При этом в качестве сырья можно использо­ вать бутиленовые фракции, освобожденные только от бутадиена, поскольку в описанных условиях я-бутилены не способны к реак­ ции с метанолом.

Упрощенная схема этого производства, уже реализованного в ряде стран, изображена на рис. 79. Метанол и бутиленовую фрак­ цию при соответствующем давлении смешивают, подогревают и подают в трубчатый реактор 2. В трубах находится катионит, а выделяющееся тепло снимается водой. Продукты реакции направ­ ляются в ректификационную колонну 3, где отгоняются иепревращенпые бутилены, а трег-бутилметиловый эфир остается в кубе. Для синтеза можно использовать и реактор другого типа, ветре-

269

чавшийся ранее — для гидратации пропилена с катионитами (ем. рис. 65, стр. 194), когда температуру регулируют путем секциони­ рованной подачи холодного сырья.

S-Алкилирование

S-Алкилирование хлорпроизводными. Хлорпроизводные при взаимодействии с гидросульфидом натрия NaSH образуют меркап­

таны:

PCI + NaSI-I ---- »- RSH -f NaCl

Реакция необратима и очень сходна с щелочным гидролизом хлорпроизводных, но с тем отличием, что ион HS- , будучи более сла­ бым основанием, является активным нуклеофильным агентом, не вызывающим побочных реакций дегидрохлорирования. По меха­ низму она принадлежит к реакциям бимолекулярного нуклеофиль­ ного замещения:

PCH -HS- ч = ± [ci -P -S H j — RSH + Cl-

Образующиеся меркаптаны обладают, как известно, кислотными свойствами, хотя и более слабыми, чем сероводород. Вследствие этого они вступают с гидросульфидом в обменную реакцию:

HS" + RSH H2S + RS-

Ион RS~, реагируя с хлорпроизводными, дает диалкилсульфид, являющийся главным из побочных продуктов (аналогично обра­ зованию простых эфиров при щелочном гидролизе хлорпроизводных) :

RS- + RC1 -----RSR + Cl-

Для снижения побочного образования диалкилсульфида необхо­ димо применять избыток гидросульфида натрия по отношению к хлорпроизводному (на практике избыток гидросульфида берут почти двукратным). С целью гомогенизации реакционной массы проводят процесс в среде метилового или этилового спирта или в водно-спиртовых растворах, в которых растворимы оба реаген­ та. Температура реакции 60—160 °С, что требует иногда приме­ нения повышенного давления с целью поддержания реакционной массы в жидком состоянии. Процесс проводится периодическим способом, в автоклаве с мешалкой. В отдельных случаях его осу­ ществляет с водным раствором NaSH в гетерофазиой среде.

Этилмеркаптан, получаемый из хлористого этила

С2Н6С1 -f- NaSH ---- »- C2H6SH -f NaCl

используют для синтеза одного из известных инсектицидов — меркаптофоса.

Этилмеркаптан и амилмеркаптан, получаемые из хлорпентанов

С5НПС1 + N aS H ----->- C6Hu SH + NaCl

применяют в качестве одорантов бытового газа.

270