книги / Физико-химические исследования соляных систем

где п и т , К и А при постоянной температуре константы, разли­

чающиеся, в зависимости от природы солей и примесей—; эле­ ктролитов, по величине и знаку. Эти равенства характеризуют суммарное действие на относительные величины растворимости солей различных факторов, таких, как способ выражения состава растворов, высаливающее действие примесей — электролитов, теплота растворения солей, степень устойчивости кристаллогидра­ тов и в некоторых случаях химизм взаимодействия растворенных электролитов.

О влиянии способа выражения составов на наклон линий С по с, а значит и на величины К и А, можно судить по рис. 2

Увеличение концентрации электролитов, имеющих с солями общие ионы и различную склонность к гидратации, проявляется в понижении растворимостей солей. Обычно это высаливающее действие электролитов сопровождается одновременным пониже­ нием активности воды конечных растворов.

Изменения в теплотах растворения солей, связанные с нали­ чием в растворах других электролитов и понижением активности воды, приводят к изменению растворимостей. Увеличивается теплота растворения — уменьшается растворимость и наоборот.

Увеличение концентрации электролитов обычно сопрово­ ждается уменьшением активности воды растворов. Поэтому устой­ чивость кристаллогидратов уменьшается, а их растворимость уве­ личивается.

Химическое взаимодействие электролитов, приводящее к умень­ шению числа свободных молекул и ионов соли в растворе, благо­ приятствует дальнейшему переходу соли из твердой фазы в рас­ твор. В этих случаях системы, вообще интерпретирующиеся фор­ мулой (6), обычно имеют специфические значения констант К и А,

которые у других электролитов, химически не взаимодействую­ щих с солью, закономерно связаны между собою.

Таким образом растворимости большинства солей, в доста­ точно удовлетворительном согласии с опытом, охватываются об­ щим уравнением:

в котором К и А — константы, характеризующие изменение рас­

творимости солей в присутствии электролитов.

При f° = const К остается постоянной величиной на всем про­

тяжении кривой растворимости данной соли в присутствии другого электролита. Зависимость К от t в интервале 0— 100° обычно

имеет линейный характер. Для различных примесей — электроли­

32

При смешении растворов различного состава, но с одинако­ выми активностями одной какой-либо соли и растворителя, по­ следние, как показала соответствующая проверка, при отсутствии комплексообразования практически не меняются под влиянием перераспределения и взаимодействия примесей — электролитов.

Положим, мы имеем два исходных раствора при таких составах и -активностях компонентов:

1) Nj(aj) соли I; N^(a2) соли II и N4(a4) Н20

При смешении этих растворов в молярных долях х и 1 — а* (так, чтобы в смеси общее число молей компонентов отвечало 1)

находим

компенсируется соответствующим изменением активности другого. Зависимость (106) была проверена и подтверждена предыду­ щими исследованиями автора на примерах упругости пара таких водных растворов, как NaCl и КС1, NaCl и MgCl2, Na2S 0 4 и MgSC>4, КС1 и MgCl2 с точностью 0,1—0,2 мм при 25° и на темпе­

ратурах кипения водных растворов тех же систем с точностью 0,03—0,09° [13]. Зависимость (10а) подтверждается настоящей работой.

Исходя из принципа аддитивности растворимостей изоактивных {ах= const и а4 = const) растворов, с помощью эксперименталь­

ных или вычисленных растворимостей электролитов в трехкомпо­ нентных системах, можно вычислять растворимости одной и не­ скольких солей (или других электролитов) для любого заданного состава раствора из электролитов с общим ионом.

34

В данной работе мы ограничиваемся рассмотрением реальных

ответственные концентрации других электролитов. При смешении

концентрации других электролитов в том же растворе.

При определении растворимостей одной или нескольких солей в растворах с заданными концентрациями других электролитов

общий раствор, такое а, которое отвечало бы искомому составу

х, у, г ... .

При решении этой задачи мы задаемся 2—3, а в ряде случаев и меньшим числом величин а. По ним находим ряд значений Х\ и у 1, х2 и г2>. .. либо с помощью формул растворимости, либо

по графику, выражающему связь между составами трехкомпо­ нентных систем с одной твердой фазой и активностями воды этих растворов.

Растворимость одной соли в растворах других электролитов

может быть установлена при таком значении активности воды а, при котором одновременно удовлетворяются следующие два ра­ венства:

тов в воде при искомом значении а.

щенном расчету активностей воды растворов.

Нанося на график соответствующие величины х ' и х " уполучен­ ные по обоим равенствам при различных значениях а, и соединяя*

*их линиями.по одному из. способов, показанных на-рйс. 3, мы по­ лучим в точках пересечения этих линий искомые значения х.

При установлении на диаграммах изолиний с постоянной сум­ мой солей ( -о) последовательно подбираютсяпри а = const такие трехкомпонентные растворы {хх и у и х2 и z2), насыщенные одной

Рис. 3. Способы определения растворимости одной соли

врастворах нескольких электролитов.

итой же солью, которые по сумме солей лежат по. обе стороны за­

Взаимная растворимость двух солей может быть определена при таком значении а, при котором удовлетворялись бы следую­

щие четыре равенства, отвечающие искомым растворимостям обеих солей-:

36

где х а у — искомые растворимости солей I и II при заданных концентрациях г, /. .. других электролитов; Х\ и уи х% и z2,

и /3 ... — составы трехкомпонентных растворов, насыщенные солью I; у[ и x'v у 2' и z'2, у' и Г3 — такие же составы раство­

ров, насыщенные солью И при одном и том же значении а в обоих

случаях. v * Соединяя линиями точки х> у, характеризующие составы на­

сыщенных растворов отдельных солей при разных значениях а, как показано на рис. 4, мы получим на пересечении этих линий искомую взаимную растворимость обеих солей.

Аналогично решается вопрос в отношении одновременной рас­ творимости трех солей в многоком­ понентных системах.

Определение линий взаимных растворимостей и изолиний с по­ стоянным содержанием суммы со­ лей на полях насыщения одной соли можно также производить посред­ ством одних графических построе­ ний, обычных для физико-химиче­ ского анализа. В таких случаях на сторонах диаграмм Гиббса — Роозебума отмечаются точки состава рас­ творов, насыщенных одной солью (обычно в области пересыщенных состояний других солей) при одина­

ковых активностях воды. Точки, отвечающие взаимным раство­ римостям, находятся на пересечениях прямых линий, соединяю­ щих отмеченные точки состава соответствующих солей на сторо­ нах диаграммы. Иллюстрацией к сказанному могут служить рис. 5, схематически представляющий четырехкомпонентную си­ стему в изображении Гиббса—Роозебума, и примеры расчета взаимных растворимостей в четырехкомпонентных системах из электролитов с общими ионами, приводимые в конце данной работы.

В целях избежания пересчета состава с весовых процентов на граммы в 100 г сухого остатка, требующиеся для построения тре­

угольной диаграммы, можно рекомендовать такой простой графи­ ческий прием.

37

Как показано на рис. 6, точки составов растворов двух эле­ ктролитов при постоянной активности воды а проектируются на

пунктирную линию — гипотенузу такого же размера, какой имеют стороны треугольной диаграммы Гиббса — Роозебума. Если по­

следние имеют размер 20 см. то при такой длине гипотенузы ка-

20

теты равнобедренного треугольника будут отвечать у ^ = 14,14 см.

Затем полученные таким образом точки с трех отдельных гипо­ тенуз переносятся на стороны треугольной диаграммы. Соответ­ ственные точки при а = const на треугольной диаграмме соеди­

няются прямыми линиями. Пересечения этих прямых — изопьет для каждой пары солей и дают ряд точек составов, отвечающих

ной, двум, а иногда и трем перекрещивающимся линиям. В по­ следних двух случаях ответы должны быть тождественными, так

активностью а по условию остаются постоянными, следовательно,

и содержание воды будет постоянно. Наблюдающиеся в действи­ тельности различия зависят от неточностей графических построе­ ний и расчетов.

При отсутствии данных по активностям воды растворов от­ дельных электролитов можно произвести замену изопьестических растворов (с постоянной активностью воды) на изогидричные (с постоянным числом молей воды на 100 г-экв элек­

тролитов). В последнем случае, при выражении составов

38

растворимостей NaCl и КС1 в системах NaCl — КС1— СаС12—

Н20 и NaCl — КС1 — MgCh — Н20 дала поло­

жительные результаты.

I. М ЕТОД РАСЧЕТА АКТИВ­ НОСТЕЙ ВОДЫ В РАСТВО­ РАХ НЕСКОЛЬКИХ ЭЛЕК­ ТРОЛИТОВ

Внашей расчетной

тов основан на практической неизменяемости активностей воды при смешении изопьестических растворов электролитов, не образующих в растворе комплексных соединений.

Положим, что растворы с одинаковыми активностями воды, имеющие концентрации отдельных солей (в весовых процентах

39

Отсюда находим:

При установлении величин активности воды растворов заданного состава х , у, z . .. отыскиваются такие концентрации х0, Уо, Z0. .. бинарных растворов с одинаковыми активностями

воды, которые удовлетворяли бы последнему уравнению. Принимая предположительное а', но сравнительно близкое

к искомому с, с помощью графиков или таблиц, показывающих связь между концентрациями и активностями воды бинарных растворов, находим соответствующие концентрации х '0, у'0, z'Q. . .

В этом случае имеем:

С помощью найденных х 0, yQ, zo, . . . (иногда с повторной операцией расчета) и определяется активность воды а раство­

ров нескольких электролитов, так как

ких электролитов. При малых значениях а концентрации мало­

держащего при 25° 20,42% NaCl и 11,14% КС1 (раствор насы­ щен обеими солями).

Требуется найти значения х0 и уо, удовлетворяющие урав­

нению:

20,42 . 11.14

Хо Уо

40