книги / Нанотехнология
..pdfСерия «Синергетика: от прошлого к будущему»
И. П. Суздалев
НАНО ТЕХНО ЛО ГИЯ
Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов
МОСКВА
URSS
ББК 22.344 22.37 24.5 30.13 32.85
# |
И |
Настоящее издание осуществлено при финансовой |
поддержке Российского фонда фундаментальных |
||
|
исследований (проект N9 05-0346000) |
Редакционная коллегия серии «Синергетика: от прошлого к будущему»:
Г. Г. Мситнецкий (председатель), Р. Г. Баранцев, А. В. Гусев, А. С.Дмитриев,
В.П.Дымников, С. А. Кащенко, И. В. Кузнецов, А. Ю. Лоскутов,
И.Г. Поспелов, Ю.Д. Третьяков, Д. И. Трубецков, Д. С. Чернавский
Суздалев Игорь Петрович
Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наномате риалов. — М.: КомКнига, 2006. — 592 с. (Синергетика: от прошлого к будущему.)
ISBN 5-484-00243-5
Книга освещает круг вопросов, которые могут составить область науки о нанообъ ектах, процессах и явлениях, проходящих на уровне размеров 1-100 нм. В этой области наблюдаются эффекты, чувствительные как к отдельным атомно-молекулярным уровням энергии, так и к коллективным свойствам тел. Развитие науки о нанокластерах и наноси стемах и методов их исследования привело к созданию нанотехнологии, наноматериалов и наноустройств, отличающихся уникальными свойствами и перспективами применения. Книга представляет собой попытку соединения теоретических и экспериментальных дан ных о нанокластерах и наносистемах с некоторыми вопросами более общего, вводного характера: методами исследования нанокластеров и поверхности твердого тела и микроско пическими и термодинамическими подходами к изучению нанокластеров и поверхности. Такая структура книги нашла свое отражение благодаря работам автора в Институте хими ческой физики им. Н. Н. Семенова РАН и чтению курса лекций по физико-химии нанокла стеров и наноструктур в Московском государственном университете им. М. И. Ломоносова, на факультете наук о материалах.
Книга может быть полезной как для студентов и аспирантов, так и для научных работников, ведущих исследования или начинающих работать в области нанотехнологий.
Издательство «КомКнига». 117312, г. Москва, пр-т 60-летия Октября, 9. Подписано к печати 1.11.2005 г. Формат 60x90/16. Печ. л. 37. Зак. № 4195
Отпечатано с готовых диапозитивов в П Ф «Полиграфист». 160001, г. Вологда, ул. Челюскинцев, 3.
ISBN 5-484-00243-5 |
© И. П. Суздалев, 2005 |
|
© КомКнига, 2005 |
НАУЧНАЯ И УЧЕБНАЯ ЛИТЕРАТУРА |
|
E-mail: URSS@URSS.ru Каталог изданий в Интернете:
3127 ID 27098
http://URSS.ru
Телефакс: 7 |
(095) 135 -42 -16 |
7 8 54 84 “О0 2 4 3 6 “> |
URSS• Телефакс: 7 |
(095) 1 35 -42 -46 |
Оглавление
Предисловие (К читателю). Ю.Д. Третьяков.............................................. |
8 |
Предисловие...................................................................................................... |
9 |
Глава 1. Классификация и методы получения нанокластеров |
|
и наноструктур................................................................................. |
16 |
1.1. Молекулярные кластеры ...................................................................... |
16 |
1.2. Газовые безлигандные кластеры ......................................................... |
17 |
1.2.1. Источники получения кластеров................................................... |
18 |
1.2.2. Масс-спектрометры и детектирование кластеров........................ |
23 |
1.3. Коллоидные кластеры ........................................................................... |
26 |
1.4. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры.............................. |
28 |
1.5. Матричные нанокластеры и супрамолекулярные |
|
наноструктуры........................................................................................ |
30 |
1.6. Кластерные кристаллы и фуллериты ................................................. |
32 |
1.7. Компактированные наносистемы и нанокомпозиты...................... |
32 |
1.8. Тонкие наноструктурированные пленки ........................................... |
34 |
1.9. Углеродные нанотрубки........................................................................ |
37 |
Пшва 2. Методы исследования ................................................................... |
40 |
2.1. Дифракция электронов........................................................................ |
40 |
2.1.1. Дифракция медленных электронов. ............................................. |
41 |
2.1.2. Дифракция отраженных быстрых электронов .............................. |
46 |
2.2. Полевые методы...................................................................................... |
47 |
2.2.1. Полевой электронный микроскоп................................................. |
47 |
2.2.2. Полевой ионный микроскоп........................................................... |
50 |
2.3. Сканирующая зондовая микроскопия .............................................. |
54 |
2.3.1. Сканирующая туннельная микроскопия........................................ |
54 |
2.3.2. Атомно-силовая и магнитно-силовая микроскопия...................... |
57 |
2.4. Рентгеновская спектроскопия и диф ракция................................... |
60 |
2.4.1. Рассеяние на аморфных и частично упорядоченных объектах. |
|
Малоугловое рентгеновское рассеяние........................................... |
65 |
2.4.2. Рентгеновская спектроскопия поглощения: EXAFS, XANS, |
|
NEXAFS........................................................................................... |
66 |
2.5. Электронная спектроскопия................................................................. |
69 |
2.5.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия........................... |
69 |
2.5.2. Ультрафиолетовая электронная спектроскопия.............................. |
73 |
2.5.3. Электронная Оже-спекгроскопия................................................... |
78 |
2.6. Оптическая и колебательная спектроскопия................................... |
83 |
4 |
Оглавление |
|
2.6.1. Оптическая спектроскопия............................................................. |
83 |
|
2.6.2. Колебательная спектроскопия........................................................ |
87 |
|
2.7. Мессбауэровская (гамма-резонансная) спектроскопия................ |
93 |
|
2.7.1. Адсорбционная и эмиссионная М С ............................................. |
95 |
|
2.7.2. Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения........................ |
100 |
|
2.7.3. Мессбауэровская спектроскопия конверсионных электронов . . . |
102 |
|
2.7.4. Временная МС резонансного рассеяния вперед.......................... |
103 |
|
2.7.5. Неупругое ядерное резонансное рассеяние..................................... |
106 |
|
2.8. Методы радиоспектроскопии................................................................ |
108 |
|
2.8.1. Ядерный магнитный резонанс.......................................................... |
109 |
|
2.8.2. Электронный парамагнитный резонанс.......................................... |
111 |
|
Глава 3. |
Поверхность твердых тел. Микроскопические аспекты........... |
115 |
3.1. Атомные и молекулярные орбитали..................................................... |
115 |
|
3.2. Поверхность монокристаллов, нанокластеров |
|
|
и пористых сорбентов............................................................................. |
119 |
|
3.3. Примесные атомы на поверхности........................................................ |
122 |
|
3.4. Поверхность металлов и оксидов металлов |
|
|
(электронные свойства).......................................................................... |
127 |
|
3.5. Поверхность металлов и оксидов металла |
|
|
(магнитные свойства) ............................................................................. |
130 |
|
3.6. Поверхностные центры кислотного и основного типа .................. |
134 |
|
3.7. Адсорбция.................................................................................................. |
135 |
|
3.8. Примеры адсорбции................................................................................ |
138 |
|
3.9. Катализ. Примеры каталитических превращений с участием |
|
|
поверхности твердого тела и нанокластеров..................................... |
145 |
|
Глава 4. Термодинамические аспекты поверхности.................................. |
154 |
|
4.1. Химический потенциал.......................................................................... |
154 |
|
4.2. Свободная энергия Гиббса и свободная энергия Гельмгольца . . . |
155 |
|
4.3. Термодинамика поверхности и поверхностей раздела..................... |
158 |
|
4.4. Термодинамика криволинейной поверхности.................................. |
162 |
|
4.5. Структура поверхности и межфазных границ .................................. |
167 |
|
4.6. Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества................ |
170 |
4.7.Нуклеация и рост кластеров гидроксида железа в нанопорах (экспериментальное приложение термодинамических
параметров)................................................................................................ |
174 |
4.8. Нуклеация и рост кластеров на основе |
|
твердотельных р еак ц и й .......................................................................... |
178 |
4.9. Твердотельная нуклеация и рост кластеров. |
|
Пример термического разложения оксалата ж е л е за ........................ |
180 |
Пгава 5. Кластерные модели........................................................................ |
186 |
5.1. Микроскопическая модель внутрикластерной атомной |
|
динамики..................................................................................................... |
186 |
5.2. Термодинамическая модель кластера.................................................. |
189 |
Оглавление |
5 |
5.3. Квантово-статистическая модель........................................................... |
192 |
5.4. Компьютерные модели кластеров......................................................... |
197 |
5.5. Фрактальные модели кластеров.............................................................. |
204 |
5.6. Оболочечные модели кластера............................................................. |
208 |
5.7. Структурная модель кластеров............................................................. |
217 |
Diaea 6. Молекулярные лигандные кластеры ........................................... |
220 |
6.1. Молекулярные кластеры металлов........................................................ |
220 |
6.2. Свойства металлических молекулярных кластеров........................... |
226 |
6.3. Кластеры на основе оксидов металлов................................................ |
230 |
6.4. Свойства оксометаллических молекулярных кластеров................... |
236 |
Diaea 7. Безлигандные металлические кластеры ...................................... |
241 |
7.1. Кластеры щелочных металлов и серебра............................................. |
242 |
7.1.1. Ионизация з] кластеров................................................................... |
242 |
7.1.2. Сродство к электрону........................................................................ |
245 |
7.1.3. Стабильность з] кластеров................................................................ |
248 |
7.1.4. Оптические свойства з 1кластеров................................................... |
254 |
7.2. Кластеры алю м иния................................................................................ |
259 |
7.2.1. Энергия ионизации кластеров алюминия........................................ |
259 |
7.2.2. Поляризуемость кластеров алюминия............................................. |
262 |
7.2.3. Диссоциация кластеров алюминия................................................... |
263 |
7.2.4. Реакционная способность кластеров алюминия............................. |
265 |
7.3. Кластеры ртути........................................................................................... |
266 |
7.4. Кластеры переходных металлов............................................................. |
270 |
7.4.1. Энергия ионизации........................................................................... |
270 |
7.4.2. Сродство к электрону........................................................................ |
271 |
7.4.3. Магнитные свойства кластеров........................................................ |
274 |
7.4.4. Стабильность и диссоциация кластеров........................................... |
277 |
Diana 8. Углеродные кластеры...................................................................... |
282 |
8.1. Малые углеродные кластеры................................................................... |
282 |
8.2. Фуллерены................................................................................................... |
286 |
8.2.1. Формирование фуллеренов................................................................ |
287 |
8.2.2. Фрагментация фуллеренов................................................................ |
289 |
8.2.3. Энергии ионизации и энергия сродства к электрону..................... |
290 |
8.2.4. Эндоэдральные фуллерены................................................................ |
292 |
8.2.5. Экзоэдральные фуллерены................................................................ |
294 |
8.2.6. Фуллерены замещения..................................................................... |
299 |
Diaea 9. Кластеры инертных газов и малых молекул................................ |
305 |
9.1. Кластеры инертных газов........................................................................ |
305 |
9.1.1. Нейтральные кластеры инертных газов........................................... |
307 |
9.1.2. Положительно заряженные кластеры инертных газов..................... |
312 |
9.2. Кластеры малых молекул........................................................................ |
313 |
9.2.1. Структура кластеров........................................................................... |
314 |
9.2.2. Электронно-колебательная структура и спектроскопия................... |
316 |
6 |
Оглавление |
|
9.2.3. Фотодиссоциация кластеров............................................................ |
320 |
|
9.2.4. Кластеры воды .................................................................................. |
322 |
|
Diава 10. Кластерные реакции....................................................................... |
325 |
|
10.1. Модель Р Р К ............................................................................................. |
326 |
|
10.2. Модель РРКМ и переходное состояние............................................. |
326 |
|
10.3. Модель фазового пространства.......................................................... |
329 |
|
10.4. Определение энергий диссоциации с помощью моделей |
|
|
|
кластерных реакций............................................................................... |
332 |
10.5. Реакции рекомбинации.......................................................................... |
333 |
|
10.6. Реакции обмена....................................................................................... |
334 |
|
10.7. Реакции присоединения....................................................................... |
335 |
|
|
10.7.1. Реакции присоединения водорода............................................... |
336 |
|
10.7.2. Реакции кластеров молибдена с молекулярным азотом ........... |
341 |
Глава 11. Коллоидные кластеры и наноструктуры.................................. |
346 |
|
11.1. Формирование коллоидных наносистем .......................................... |
346 |
|
|
11.1.1. Золи и их формирование............................................................... |
346 |
|
11.1.2. Мицеллы .................................................................................... |
348 |
|
11.1.3. Микроэмульсии............................................................................ |
350 |
|
11.1.4. Формирование кластеров в микроэмульсиях............................... |
350 |
|
11.1.5. Организация и самоорганизация коллоидных структур........... |
352 |
11.2. Оптические и электронные свойства коллоидных кластеров. . |
. 356 |
|
|
11.2.1. Оптические свойства кластеров металлов и плазмонные |
|
|
колебания....................................................................................... |
357 |
|
11.2.2. Оптические свойства полупроводниковых кластеров.................. |
361 |
|
11.2.3. Электронная релаксация в коллоидных кластерах....................... |
363 |
|
11.2.4. Одноэлектронный перенос в кластерах....................................... |
365 |
Пгава 12. Фуллериты и углеродныенанотрубки........................................... |
367 |
|
12.1. Фуллериты............................................................................................... |
367 |
|
12.2. Углеродные нанотрубки....................................................................... |
371 |
|
|
12.2.1. Структура нанотрубок.................................................................... |
373 |
|
12.2.2. Электронные свойства нанотрубок............................................... |
382 |
|
12.2.3. Наноустройства на основе УНТ.................................................... |
389 |
Diaea |
13. Твердотельные нанокластеры и наноструктуры. |
|
|
Тонкие пленки. Механические и тепловые свойства............... |
396 |
13.1. Формирование твердотельных нанокластеров.................................. |
396 |
|
|
13.1.1. Твердотельные химические реакции............................................ |
397 |
|
13.1.2. Механохимические превращения.................................................. |
406 |
|
13.1.3. Ударно-волновой синтез............................................................... |
410 |
|
13.1.4. Наноструктурирование под действием давления со сдвигом |
. . 411 |
|
13.1.5. Наноструктурирование путем кристаллизации |
|
|
аморфных структур....................................................................... |
412 |
|
13.1.6. Компакгирование (консолидация) нанокластеров....................... |
414 |
13.2. Структурные особенности твердотельных наноструктур............... |
415 |
Оглавление |
7 |
13.2.1. Дефекты и напряжения в наноструктурах..................................... |
415 |
13.2.2. Структурные фазовые переходы в наноструктурах ..................... |
421 |
13.3. Механические свойства нанокластеров и наноструктур................ |
423 |
13.4. Тепловые свойства................................................................................... |
428 |
13.4.1. Плавление нанокластеров............................................................. |
428 |
13.4.2. Теплоемкость нанокластеров........................................................... |
431 |
13.4.3. Термическое расширение................................................................ |
434 |
13.5. Тонкие пленки ........................................................................................ |
435 |
Пгава 14. Матричные и супрамолекулярные нанокластеры |
|
и наноструктуры............................................................................. |
445 |
14.1. Нанокластеры металлов и оксидов металлов в матрице |
|
органических веществ............................................................................. |
445 |
14.2. Макромолекулярные и супрамолекулярные наноструктуры |
. . . 454 |
14.3. Белки, полинуклеатиды и биологические объекты ........................ |
462 |
14.4. Внутримолекулярная динамика биополимеров................................ |
468 |
Пмва 15. Оптические и электронные свойства наносистем |
|
и наноматериалов. Оптические наноустройства........................ |
485 |
15.1. Оптические свойства наносистем........................................................ |
485 |
15.1.1. Наносистемы на основе металлических нанокластеров................ |
486 |
15.1.2. Наносистемы на основе полупроводниковых кластеров........... |
490 |
15.1.3. Фононные нанокристаллы и пористый кремний........................ |
494 |
15.1.4. Полупроводниковые наноструктуры и наноустройства................ |
496 |
15.2. Электропроводимость наноструктур................................................... |
506 |
15.2.1. Электропроводимость трехмерных, двумерных и одномерных |
|
наноструктур................................................................................... |
507 |
15.2.2. Электропроводящие устройства..................................................... |
513 |
15.2.3. Интеграции наноструктур в электронные устройства................... |
518 |
Пива 16. Магнитные свойства наноструктур........................................... |
522 |
16.1. Суперпарамагнетизм ............................................................................. |
523 |
16.2. Намагниченность и квантовое магнитное туннелирование . . |
. . 534 |
16.2.1. Намагниченность нанокластеров и наноструктур........................ |
535 |
16.2.2. Квантовое магнитное туннелирование........................................... |
542 |
16.3. Гигантское магнетосопротивление..................................................... |
545 |
16.4. Магнитные фазовые переходы............................................................. |
550 |
16.4.1. Наносистемы с изолированными кластерами ............................. |
552 |
16.4.2. Наноструктуры................................................................................ |
566 |
Заключение........................................................................................................ |
585 |
Предисловие (К читателю)
Эта книга охватывает новую междисциплинарную область науки
итехники, возникшую в последнее десятилетие как часть химии, физики и, вероятно, биологии. Хотя понятие наноразмера было введено очень давно, например, в связи с изучением коллоидных систем, с гомоген ным и гетерогенным катализом, только значительный прогресс в методах исследования и методах синтеза, появление новых квантово-механиче ских, вычислительных, термодинамических и других методов исследова ния и расчета выявили необходимость рассмотрения этой области как самостоятельной дисциплины. Первоначальная идея настоящей книги состояла в обобщении данных, связанных с проблемой синтеза и иссле дования свойств вещества в наноразмерном состоянии с целью создания курса лекций в МГУ на факультете наук о материалах. Это неизбежно вовлекло в рассмотрение большой круг смежных направлений физики, химии и биологии. Объем книги увеличился и приобрел самостоятельное значение, а с ним и каждая глава книги. Читатель может читать главы книги в предложенной последовательности или в разбивку, интерес к вы бранной теме главы не пропадет, читатель овладеет предметом и получит удовольствие. Разумеется, книга содержит ряд авторских, субъективных концепций и выводов, например методику классификации нанообъектов,
ипредставляет современный этап развития науки о наноструктурах. Од нако это только подогревает интерес к чтению книги и обсуждению всего великолепия наномира.
Книга представляет собой первый и, по-видимому, удачный опыт объединения знаний, изложенных в плане физико-химии наноразмерных систем, в который автор смог внести свои новые знания, свой персональ ный подход и интерес.
Остается пожелать читателю прочесть, подружиться с этой книгой
ипериодически возвращаться к ней за советом и помощью.
Академик Ю.Д. Третьяков
Предисловие
Начало есть более чем половина всего.
Аристотель
Для человека, который не знает к ко торой гавани он направляется, ни один ветер не будет попутным.
Сенека
Нанометровый диапазон измерений размеров 1 -г 100 нм открывает новые свойства и подходы к изучению вещества. В этом диапазоне меняются многие физические и химические свойства и нигде так близко не сходятся физика, химия и биология. В настоящее время здесь накоплен такой значительный теоретический, опытный и методический материал, что возникла необходимость рассмотрения науки о нанокластерах как о некоторой междисциплинарной области, имеющей многочисленные разветвления и применения.
Необходимо отметить, что нанометровые объекты хорошо известны с прошлого и позапрошлого века, как, например, коллоиды или гетероген ные катализаторы, включающие наночастицы на поверхности носителей. Однако в последнее десятилетие двадцатого века произошло выделение таких понятий, как нанокластер, наноструктура, и связанных с ними явлений в отдельную область физико-химии. Это произошло главным об разом в результате значительного прогресса в получении и исследовании нанообъектов, возникновении новых наноматериалов, нанотехнологий и наноустройств. Синтезированы новые гигантские нанокластеры ряда металлов, фуллерены и углеродные нанотрубки, многие наноструктуры на их основе и на основе супрамолекулярных гибридных органических и неорганических полимеров и т. д. Достигнут замечательный прогресс в методах наблюдения и изучения свойств нанокластеров и нанострук тур, связанный с развитием туннельной и сканирующей микроскопии, рентгеновских и оптических методов с использованием синхротронного излучения, оптической лазерной спектроскопии, радиочастотной спек троскопии, мессбауэровской спектроскопии и т. д.
Таким образом, предмет физико-химии нанокластеров должен вклю чать в себя способы получения нанокластеров и наноструктур, их свойства и применения в виде наноматериалов и технических устройств, имеющих выход в нанотехнологию.
10 |
Предисловие |
Для рассмотрения синтеза и свойств нанообъектов целесообразны два подхода: микроскопический и термодинамический. При микроско пическом подходе возможен переход от единичных атомов и молекул, обладающих единичными атомными и молекулярными уровнями, к мас сивным телам, для которых применимы все приближения твердого тела
ипереход от макроскопических объектов к нанокластерам и нанострук турам за счет дробления или наноструктурирования вещества.
Использование атомно-молекулярных свойств влечет за собой приме нение методов квантовой химии, позволяющей проводить расчеты атом ных и молекулярных орбиталей, характеризовать структуру молекулярных уровней в нанокластерах и тем самым определять их многие тепловые, электронные, оптические, магнитные и другие свойства. Твердотельный подход состоит в рассмотрении перехода зонной структуры массивного тела к группам или отдельным атомно-молекулярным уровням при его измельчении или наноструктурировании.
Ипри молекулярном, и при твердотельном подходе выделяются две основные характеристические черты нанокластеров, отличающие их как от атомов, так и от массивных твердых тел — это наличие поверхности
иквантовые ограничения коллективных процессов, связанных с фоно нами, электронами, плазмонами, магнонами и т.д. Появление реальной поверхности для кластера не имеет четкой границы, зависит от при меняемого метода и соответствует, по-видимому, минимальному размеру кластера около 1 нм. Максимальный размер нанокластера или наночасти цы, при котором с помощью современных методов различимо влияние поверхности на их свойства, составляет около 100 нм. Для наблюдения квантовых ограничений минимальный размер не лимитирован, а макси мальный — связан с длиной волны носителей и также должен быть менее 100 нм.
Термодинамический подход к синтезу и свойствам нанокластеров позволяет определить закономерности их образования, роста, свойств и их изменений в процессе фазовых переходов.
Физико-химическое изучение синтеза, структуры и свойств нанокла стеров, наночастиц и наносистем определяет построение этой книги.
Прежде всего, целесообразно ввести классификацию нанообъектов. В ряде монографий на эту тему существуют различные подходы [1-8]. Читатель волен выбрать любую, поскольку все они имеют ту или иную мотивацию. В этой книге мы придерживаемся классификации, связанной с происхождением и получением нанокластеров и наноструктур. Такой путь наиболее полно характеризует особенности нанообъектов, поскольку именно новые методы и подходы их получения привели к стремительному развитию этой области.
Классификации нанокластеров, наночастиц и наноструктур и спосо бам их получения посвящена первая глава этой книги.
Вторым важным аспектом, необходимым для понимания свойств на нообъектов и работы с ними, являются методы исследования, особенно