книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

ся соответствующие элементы. Их осаждение на углероде сопровождается хи­ мическим взаимодействием с образованием карбидных фаз. При образовании конденсированного карбида кремния возможен и другой механизм: через пря­ мую конденсацию молекул SiC, учитывающий возможность существования в парогазовой фазе молекул такого состава, парциальное давление которых при 3000 К может составлять lgPsîc = 3,61 [5.58]. Появление газообразных молекул SiC связано с протеканием газофазных реакций в условиях их термодинамичес­ кой стабильности: Si2Cr 4- SiC2r -» 3SiCr -» 38104; 2SiC2r + Sir -> 2SiCr -» 28104; Sir + C2Hr -> SiCr + Cr + l/2H 2r -» SiCT+ CT+ l/2H2r; Si2Cr + C2Hr -> 2SiCr + + Cr + l/2H 2r -> 2SiC4 + Cp + l/2H 2r.

Для повышения вероятности протекания гетерогенных реакций образова­ ния карбидов путем взаимодействия твердого углерода зародышей с сконден­ сированными на них Si, Ti, В при ограниченности времени такого взаимодей­ ствия необходимо увеличить площадь контакта двух взаимодействующих фаз. Это можно реализовать путем увеличения количества образовавшихся при кон­ денсации зародышей углерода в объеме реактора, которое зависит от возника­ ющего при охлаждении пересыщения, регулируемого количеством углеводоро­ дов в составе исходной парогазовой смеси по отношению к соответствующим хлоридам. Однако при этом в продукте синтеза одновременно с увеличением выхода карбидной фазы растет количество свободного углерода [5.59].

Так, при синтезе карбида титана в импульсной плазме рост соотношения уг­ лерода и карбидообразующего элемента (С:Э) от 1 до 3 увеличивает выход кар­ бида с 60 до 97 %. При этом состав карбида меняется от TiC0i56 до TiC0>95. Содер­ жание свободного углерода изменилось от 0,7 до 5 % масс. При синтезе карби­ да кремния с изменением С:Э от 1 до 8 выход карбида увеличивается с 45 до 97 %. Содержание свободного углерода растет с 0,3 до 5,8 % масс.

При синтезе карбида бора с изменением соотношения С:Э от 0,3 до 3,0 вы­ ход В4С возрастал от 62 до 95 %. Содержание связанного углерода изменялось от 13 до 20,6 % масс, при одновременном росте в продукте синтеза свободного углерода с 1,3 до 8 % масс. Однако следует отметить, что для каждого из карби­ дов имелись соответствующие диапазоны изменения соотношения С:Э, при котором рост содержания свободного углерода в продукте синтеза был относи­ тельно небольшим при значительном росте выхода карбида (рис. 5.7).

Определение оптимальных режимов, обеспечивающих наиболее полное превращение тетрахлорида титана из газовой фазы TiCl4—СН4—Н2 в карбид титана в импульсной плазме с учетом энергетических и расходных парамет­ ров процесса, показало следующее. При диапазоне изменения подачи хлори­ да титана в зону реакции 0,03...30 г/мин, содержании метана в газовой фазе от 0,01 до 0,03 объемных долей и расходе водорода, обеспечивающем соотно­ шение Н:С1, равное 100, степень превращения (а) хлорида титана при энер­

зовой смеси на структуру и состав осаждаемого карбида титана показало, что увеличение метана в смеси с водородом от 0,01 до 0,03 объемных долей, соот­ ветствующее изменению соотношения C:Ti от 1 до 3, приводит к изменению периода решетки карбида от 0,4310 до 0,4320 нм через максимум, равный 0,4325 нм. При этом, как отмечалось выше, состав карбида изменяется от TiQ),56 до TiCo^s.

На рис. 5.8 представлена зависимость периода решетки и состава карбида ти­ тана от содержания СН4 в газовой смеси исходных реагентов. Для сравнения здесь же приведены данные, полученные для массивных образцов из карбида титана, взятые из монографии [5.60].

Результаты измерения параметров решетки карбида, содержащиеся здесь, имеют сравнительно большой разброс. Кривая 1 (см. рис 5.8) соответствует максимальным значениям этих параметров. Некоторое снижение значений пе­ риода решетки для карбида титана, синтезированного в импульсной плазме, может быть объяснено как влиянием примесей азота и кислорода в нем, так и уменьшением периода решетки под действием давления, испытываемого объе­ мом со стороны поверхности в частицах малого размера [5.8].

Кроме отдельных частиц в продукте синтеза карбида титана присутствуют крупные конгломераты с размерами до 30 нм (см. рис. 5.1). Наличие конгломе­ ратов затрудняет построение распределения частиц по размерам. Тем не менее был оценен средний размер частиц, который находился в пределах 10...20 нм. Эти значения согласуются с расчетными по удельной поверхности полученных УДП СУуд = 25...50 м2/г).

свободного углерода в образце уменьшилось от 5 до ~ 1 % масс. Однако даль­ нейшего снижения содержания углерода отжигом по данной методике полу­ чить не удалось.

Содержание хлора в УДП синтезированного карбида титана составило ~ 2 % масс. После отжига этого порошка при температуре 673 К в течение 30 мин в ва­ кууме (Р —10_3 Па) содержание хлора снизилось до 0,06 % масс. Содержание в порошке кислорода после данной термической обработки составляло ~ 1 % масс.

Отличительной чертой ультрадисперсного состояния вещества является высокая сорбционная способность УДП. Наличие на поверхности УДЧ боль­ шого количества сорбированных газов может существенно изменить свой­ ства полученного порошка, например реакционную способность, электро­ сопротивление, работу выхода электронов и т. д. [5.1]. Кроме того, при изго­ товлении компактных материалов из УДП методом прессования с последую­ щим спеканием или горячим прессованием сорбированные газы будут скап­ ливаться по границам зерен в микро- и макропорах, существенно влияя на плотность и прочность готовых изделий. Информация о газонасыщении УДП и о закономерностях выделения сорбированных газов позволяет дать практические рекомендации как по условиям получения и хранения синте­ зируемых порошков, так и по выбору условий дальнейшей их переработки и использования.

Методами гравиметрического анализа, проведенного на термоанализаторе Du-Pont-1090, изучено газовыделение из полученных продуктов плазмохими­ ческого синтеза.

При нагреве в инертной атмосфере высокочистого гелия до 873 К УДП теря­ л и - 25 и ~ 1 1 % массы соответственно для порошков, полученных при соотно­ шении Н:С1 в исходной газовой фазе, равном 50 и 100.. Основная убыль массы (рис. 5.9) происходит при температурах 373...473 К и, по-видимому, обусловле­ на удалением с поверхности частиц УДП адсорбированных Н20 и НС1.

Рис. 5.9. Термогравиметрические кривые отжига ультрадисперсных продуктов синтеза в системе И -С -Н -С 1, полученных из парогазовой фазы при разных соотношениях в ней Н:С1: 1 —Н :С1 = 50; 2 —Н:С1 = 100

Изменение массы всех образцов при этом составляет 8... 11 %. Дальнейшая убыль массы с ростом температуры характерна для УДП, полученных из газовой фазы с соотношением Н:С1 не более 50, и связана, по-видимому, с удалением непрореагировавших исходных и низших хлоридов титана, температура возгон­ ки которых составляет 473...873 К. Полученные результаты согласуются с данны­ ми рентгенофазового анализа. Для этих УДП до отжига на рентгенограммах при­ сутствуют линии рентгеновской дифракции, относящиеся к низшим хлоридам.

Для определения состава сорбированных газов методами высокотемператур­ ной масс-спектрометрии было изучено газовыделение из ультрадисперсных по­ рошков карбида титана по методике, опубликованной в [5.65, 5.66].

Рис. 5.11. Рентгенограммы УДП продукта синтеза в системе В -С -Н -С 1 (а); после химический обработки (б); после отжига в вакууме при 1773 К (в)

Химический анализ синтезированных порошков на содержание общего и свободного углерода, проведенный по методике, учитывающей повышенную реакционную способность УДП карбидов по сравнению с крупнозернистыми карбидами, свидетельствует, что содержание связанного углерода в них составляло от 13до 20,6 % масс., что соответствует массовой доле карбида в дис­ персных продуктах синтеза до 95 %. Сопоставление результатов рентгеновско­ го и химического анализов позволяет предположить, что значительная часть синтезируемого карбида рентгеноаморфна. Причиной этого могут быть:

1) высокая дисперсность синтезируемых порошков, размер частиц которых приближается к размеру области когерентного рассеяния рентгеновских лучей;

2) высокая дефектность структуры синтезируемых порошков, связанная с ус­ ловиями формирования дисперсной фазы из парогазовой, охлаждаемой со ско­ ростями 107...108 К/с.

Наличие помимо карбида бора свободного углерода в продукте синтеза в ко­ личестве от 1,3 до 8 % масс, и присутствие оксидной фазы (В20 3) ставит задачу рафинирования синтезируемого УДП.

Полное удаление В20 3 и частичное Всвоб достигается при отмывке порошка в дистиллированной воде [5.67]. Для удаления из синтезируемого порошка сво­ бодного углерода была использована методика его окисления при кипячении в растворе хромового ангидрида и серной кислоты.

Рентгенофазовый анализ обработанных таким образом УДП показал прису­ тствие в них только карбидной фазы (рис. 5.11,6). Однако при такой обработке порошка убыль его массы составляет ~ 70 % масс.,что связано, по-видимому, с тем, что в процессе такой рафинирующей обработки растворяются не только В20 3 и свободный углерод, но и часть целевого продукта синтеза —В4С, имею­ щего повышенную реакционную способность. Таким образом, выделение целе­ вого продукта синтеза химическим методом является малоэффективным.

В качестве метода, позволяющего рафинировать продукт плазмохимическо­ го синтеза, был опробован метод термической обработки его в вакууме 10_2 Па. Для изучения фазовых превращений, происходящих в УДП при нагреве, образ-

ной линии (104) ~ на 0,47 град, а для линии (021) - примерно на 0,32 град. Эти данные свидетельствуют о процессе структурирования карбида бора в процессе отжига.

Таким образом, можно предположить, что при отжиге в вакууме при темпе­ ратуре до 1773 К в УДП-продукте синтеза происходят процессы, приводящие к возрастанию интенсивности рентгеновских линий карбида бора вследствие: 1) структурирования рентгеноаморфного карбида бора, содержащегося в син­ тезированном УДП; 2) увеличения массового содержания В4С в отожженных образцах при одновременном уменьшении содержания в них оксида бора и сво­ бодного углерода за счет восстановления В20 3 и его сублимации.

Ниже приведены результаты химического анализа синтезированных УДП по одному из реализованных режимов до и после отжига в вакууме 1(Г3 Па при 1773 К (соотношение компонентов в исходной смеси реагентов отвечает отно­ шению С:В, равному 2), % масс.:

Эти данные позволяют сделать вывод о возможности использования терми­ ческой обработки синтезируемых порошков с целью их рафинирования. При этом размер частиц порошка хотя и увеличивается, но они по-прежнему сохра­ няют высокую дисперсность. Например, для порошков, синтезированных при условиях, когда в исходной парогазовой фазе соотношение компонентов С:В ~ 2, в процессе отжига площадь удельной поверхности для порошков уменьша­ ется с 150 до 65 м2/г (средний размер частиц d изменяется от 160 до 370 А).

Высокая дисперсность полученных порошков определяет их высокую сорб­ ционную способность, свидетельством которой являются результаты термогра­ виметрических исследований при нагреве порошков в инертной атмосфере. На рис. 5.13 приведены результаты такого анализа, показывающие, что при нагре­ ве до 623 К в атмосфере аргона синтезированные порошки теряют до 27 %сво­ его веса. Максимум газовыделений из порошка приходится на 373 К. При этом контроль площади удельной поверхности показывает, что ее значения возраста­ ют на 30...50 %.

Для получения сведений о составе сорбированных газов и характера сорбции были проведены исследования масс-спектров выделившихся в процессе терми­ ческой обработки в вакууме газов в интервале температур 373... 1223 К. В спект­ рах выделившихся газов присутствуют наиболее интенсивные пики, отвечаю­ щие массовым числам: 16, 18, 28, 44. Они могут быть идентифицированы как СН4 (16); CO(N2) (28); Н20 (18); С 02 (44). Вклад в пик, отвечающий массовому

числу 28, может вносить НВО, в пик, отвечающий массовому числу 44, —Н В 02,

атакже углеводороды (рис. 5.14).

М, мг

Рис. 5.13. Термогравнметрическая кривая отжига ультрадисперсного продукта синтеза в системе В —С—H—Cl: 1 —температура; 2 —скорость убыли массы vM; 3 —масса продукта М

По кинетическим кривым газовыделения были рассчитаны изменения теплот процесса газовыделения:

до 573 К АН —2,45 кДж/моль; до 973 К А Я = 12,5 кДж/моль.

Полученные результаты дают возможность утверждать, что до 573 К десор­ бируются газы, физически адсорбированные на УДП, а в интервале температур 573...973 К происходит десорбция химически адсорбируемых газов. При более высоких температурах нагрева газовыделение из порошков связано, по-види- мому, с химическим взаимодействием компонентов, находящихся в составе синтезированного УДП, с образованием СО и С 0 2. Пары Н20 , выделяющиеся в течение всего эксперимента из порошков, являются, по-видимому, продуктом дегидратации соединений, образовавшихся в результате гидролиза влагой воз­ духа хлорсодержащих компонентов, адсорбированных на УДП при их получе-