книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

Будем придерживаться терминологии, введенной в работе Шервуда [4.36]. Так, сдвиг линии С Is на 1,5... 1,6 эВ связан с присутствием на поверхности гид­

роксильной группы ( \ С —0Н> оксид I). Присутствие карбонильной группы

*

(= С = О, оксид II) обеспечивает энергетический сдвиг примерно на 3 эВ, а

ОН

сдвигает энергетический спектр Is электронов углерода на 4,5 эВ. Состав функ­ циональных групп, обеспечивающих энергетический сдвиг более чем на 4,5 эВ, обычно связывают с присутствием на поверхности УВ лактоновых групп

( - С| = О , оксид IV). Энергетический сдвиг C ls электронов на 6,8 эВ по ана-

о -

логии с имеющимся на спектрах графита пиком может быть интерпретирован как пик плазмоновых потерь [4.36].

На рис. 4.24 в качестве примера приведен РФС линии C ls УВ после обработ­ ки его в импульсной плазме аргона.

Анализ для определения изменения содержания кислорода в УВ, обработан­ ных в водородной и аргоновой плазме (табл.4.5), показал уменьшение содержа­ ния кислорода на поверхности по сравнению с исходным образцом. Это долж­ но приводить к снижению концентрации полярных кислородных групп. Дан­ ный результат находится в определенном противоречии с возрастанием поляр­ ной составляющей поверхностной энергии.

Однако при уменьшении общей концентрации кислорода на поверхности УВ в результате модифицирующей обработки возможна прививка более поляр­ ных функциональных групп, которые полностью компенсируют и превысят интенсивные потери интегральной полярности из-за снижения концентрации полярных кислородных групп, находящихся на поверхности исходного УВ.

Как следует из табл. 4.5, в которой приведены результаты анализа энергети­ ческих спектров C ls электронов, плазменная обработка УВ приводит к значи­ тельному уменьшению ширины линии C ls (ШПВ). Кроме того, значительно возрастает высокоэнергетический «хвост» спектра, который после обработки простирается в область до 8 эВ (см. рис. 4.24).

Уменьшение ШПВ линии C ls объясняется в первую очередь резким сниже­ нием концентрации оксида I. Уменьшалась и концентрация оксида И.

Одновременно с этим после плазменной обработки на поверхности УВ оказа­ лись привитыми в значительном количестве сильнополярные функциональные группы (оксид III и ГУ). Таким образом, доля сильнополярных оксидов среди всех кислородсодержащих функциональных групп на поверхности УВ после плазмен­ ной обработки возросла, что связано, по-видимому, с увеличивающейся реакци­ онной способностью поверхности УВ, обработанных в импульсной плазме.

Таблица 4.5. Результаты анализа содержания на поверхности углеродных волокон кислорода и функциональных групп (Ф.гр.) методом РФС

Ширина спектральной линии C ls электронов, определенная на полувысоте спектрального пика (Ш ПВ).

Отношение интенсивности пика спектральной линии С Is электронов данной функциональной группы к интенсивности пика спектральной линии С Is электронов углеродного волокна.

IV III II I

Рис. 4.24. Рентгеновский фотоэлектронный спектр углеродного волокна, обработанного в импульсной плазме аргона (слева показан увеличенный фрагмент спектра): I —286,2 эВ; II —287,6 эВ; III —289,1 эВ; I V - 290,6 эВ

Анализ формы линии спектра позволяет сделать вывод и о структурных из­ менениях, произошедших с УВ в результате обработки. Так, наличие в спектре сателлита с энергией ~ 7 эВ связано, по-видимому, с эффектом коллективных электронов и его появление в спектре С 15 электронов УВ может трактоваться как графитация УВ.

Полученные результаты раскрывают механизм увеличения полярной состав­ ляющей поверхностной энергии УВ, связанный с прививкой на поверхности обработанных в импульсной плазме УВ сильнополярных функциональных групп.

Модифицирующая обработка УВ в импульсной плазме конденсаторного разряда, приводящая к увеличению удельной поверхности и поверхностной энергии за счет прививки на поверхности высокополярных комплексов, спосо­ бствует увеличению адгезионной прочности волокон и связующей матрицы при изготовлении композиционных материалов. Это должно приводить к изме­ нению сдвиговых характеристик композита [4.44, 4.49].

Так, при испытании композиционного материала (КМ), изготовленного на основе модифицированного волокна (УВ «Урал») и эпоксидной смолы с 60 %-ным объемным содержанием УВ, модуль сдвига увеличивается в 2—2,2 ра­ за по сравнению с КМ, изготовленным на основе УВ, не обработанного в им­ пульсной плазме [4.50].

Наряду с обработкой УВ импульсная плазма используется для модифици­ рования дисперсного углеродного материала —порошка графита марки ГМЗ [4.51, 4.52]. Если модифицирующей обработке УВ с использованием ВПЭ уделяется достаточное внимание, то данные по обработке дисперсного угле­ рода с использованием ВПЭ, помимо указанных выше работ, в литературе от­ сутствуют.

Импульсной плазменной обработке подвергалась графитовая крупка фрак­ ции 630/250 мкм марки ГМЗ. Энергия единичного импульса составляла ~ 0,5 кДж. Были получены и исследованы четыре серии образцов, обработан­ ных в плазме аргона, водорода, метана и метано-водородной импульсной плазме.

Как и при обработке дисперсных керамических частиц и металла, морфоло­ гия поверхности частиц графита претерпела существенные изменения. При изучении частиц на сканирующем микроскопе видно, что микрорельеф обра­ ботанных частиц существенно сглажен, образуется сплошной поверхностный слой1. Образцы всех серий показали сходную в общем картину, которая резко отличается от внешнего вида исходного порошка.

1 Под «поверхностным» слоем понимается слой углерода поверхности, структура которого от­

лична от структуры графита в объеме частицы.

Морфологические изменения поверхности не связаны с изменением струк­ туры объема частиц. Об этом свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа. Значение периода межплоскостного расстояния, рассчитанное по центру тяжести пика (004), составило для исходных порошков 3,373 + 0,002 А и в процессе обработки не изменялось.

Для изучения структуры составляющих поверхностного слоя графита частицы отделялись с помощью ультразвукового диспергирования образ­ цов в воде и исследовались с применением просвечивающей электронной микроскопии. оВ образцах после обработки в плазме аргона наряду с мел­ кими (~ 500 А ) графитовыми частицами, дающими точечно-кольцевую дифракцию, наблюдались и аморфные структуры, не дающие никакой дифракции. В образцах же Н-серии поликристаллические частицы обычно значительно (в 3—4 раза) крупнее (соответственно, рефлексы на дифрак­ ционных кольцах существенно тоньше и четче), аморфных частиц не встречается вообще.

Кроме этого, анализ собранного на фильтрах мелкодисперсного осадка, вы­ несенного из реактора с отходящими газами, после обработки графита в плаз­ ме аргона методом термогравиметрии показал, что при нагревании он воспла­ меняется при температуре ~ 510 К. Дальнейшее окисление оставшегося осадка происходит при той же температуре, что и окисление исходного графита и осадка, собранного на фильтрах при обработке графитового порошка в плазме водорода.

протекают, по-видимому, только в поверхностных слоях графитовых час­ тиц. В качестве дополнительного структурно-чувствительного метода для изучения поверхности порошков использовали ультрафиолетовую ф отоэ­

Была исследована возможность использования полученных описанным спо­ собом композиционных порошков WC-Co, TiC-Ni, Cr3C2-N i и B4C -N i для плазменного напыления и лазерной наплавки на стали. Плазменное напыление проводили на дуговом плазмотроне (/= 600 A, U - 60 В). В качестве плазмооб­ разующего газа использовали смесь Аг—Н2.

Наплавку порошков осуществляли непрерывным С 02-лазером мощностью 1,5...2 кВт. Для сравнительного анализа параллельно на тех же режимах напы­ ления и наплавки наносились покрытия из смеси порошков компонентов ком­ позиционных покрытий.

Сопоставление микроструктур сформированных покрытий (рис. 4.27, а—г) свидетельствует о большей равномерности распределения компонентов по тол­ щине покрытия и меньшей его пористости при напылении композиционных порошков, полученных металлизацией карбидов в импульсной плазме. При на­ пылении покрытия WC—Со с использованием механической смеси компонен­ тов рентгеновским фазовым анализом в его составе обнаружены W, W2C, C03W3C. Исходный монокарбид полностью переходит в эти фазы.

При напылении композиционного порошка WC—Со с поверхностно распре­ деленным кобальтом исходный монокарбид вольфрама претерпевает измене­ ния лишь частично. Поверхностная металлическая оболочка уменьшает разло­ жение, окисление и испарение карбидной фазы при воздействии плазмы.

Для плазменных покрытий характерна слоистая структура с четкой границей в месте контакта покрытия и основы. В покрытии наблюдается равномерное распределение металлического компонента.

Существенные отличия от плазменных покрытий имеют поверхностные слои, наплавленные лазером. При лазерной обработке наплавляемый материал перемешивается с расплавляемой основой (рис. 4.27, д—з). Глубина проплавле­ ния составляет ~ 600 мкм. Поверхностный слой имеет волнообразный профиль. При наплавке механических смесей карбидов с металлами исходный карбид практически полностью растворяется в жидкой фазе.

В сформированном слое по направлению ко дну ванны жидкого металла, на­ веденной лазером, видно появление вторичных карбидов, выделяющихся на стадии ее охлаждения при кристаллизации из расплава.

При наплавке композиционных порошков карбид-металл, полученных ме­ таллизацией карбидов в импульсной плазме, растворение наплавляемых кар­ бидных частиц уменьшается. Как и при плазменном напылении, наличие метал­ лической оболочки препятствует разложению и окислению карбидной фазы.

Так, при наплавке металлизированных порошков TIC—Ni, Cr3C2-N i в пове­ рхностном слое достигнута высокая равномерность распределения карбидных включений большего размера, чем при наплавке неметаллизированных карби­ дов (рис. 4.27, ж, з).