книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfПлощадь удельной поверхности порошков определялась на скоростном ана лизаторе Acusorb и газометре ГХ-1 по методу низкотемпературной адсорбции азота (метод БЭТ). Погрешность определения удельной поверхности на этих приборах не превышала 10 %. По результатам измерения удельной поверхнос ти при известной форме частиц порошка можно оценить их средний размер. Для сферы и куба линейный размер связан с площадью удельной поверхности
соотношением: d = — , где р —плотность вещества; d —средний размер частиц;
S?
S —площадь удельной поверхности.
Для визуальной оценки формы и размеров частиц полученного УДП использо вался просвечивающий электронный микроскоп Tesla (с ускоряющим напряже нием 120 кВ и разрешением 8 А) и электронный микроскоп Hitati-800 (с ускоря ющим напряжением 200 кВ и разрешением 6 А). Съемка велась на фотопластин ки и фотопленку для ядерных исследований (типа HP) в светлом и темном полях. Поворот гониометра составлял 0...20 град. Образцы для исследования наносились на углеродную подложку. Разделение частиц УДП осуществляли в этиловом спир те и ацетоне на ультразвуковом диспергаторе УЗД-5-0,4 с частотой 18 кГц.
Построение распределения частиц по размерам проводили по полученным фотографиям ультрадисперсных порошков. Диаметр частицы принимался рав ным среднему значению трех измерений. На основе этих измерений строилась гистограмма распределения частиц по размерам. Было измерено не менее 1000 частиц. Средний диаметр частиц определялся как математическое ожидание распределения, а объем по формуле
V ~2N tf/Z N „ |
(5.2) |
где V —средний объем частиц; dt—центр размерного интервала гистограммы; N(—число частиц i-го интервала.
Анализ статистической погрешности отклонения от нормального и логариф- мически-нормального законов распределения производился при критерию
Для УДП-продукта пиролиза Fe(CO)5 в плазме аргона площадь удельной по верхности изменялась от 53 до 40 м2/г при варьировании расхода карбонила от 0,026 до 30 г/мин при соответствующем смещении максимума функции распре деления гранулометрического состава УДП с 7,5 до 10 нм.
Для дисперсных продуктов пиролиза Fe(CO)5 в импульсной плазме водоро да площадь удельной поверхности составляла ~ 80 м2Д по сравнению с ~ 53 м2/г для УДП, полученного в плазме аргона при одинаковых расходах карбонилов.
Размер частиц получаемых порошков составил 2...25 нм. Порошки представля ли собой как агрегаты, так и отдельные частицы (см. рис. 5.1). Условно частицы по-
Z71
рошка по размерам можно разделить на три группы. К первой относятся наиболее мелкие частицы (2...5 нм), не имеющие огранки и образующие крупные агломера ты, которые трудно разбить ультразвуковой диспергацией. Сравнение светлополь ного и темнопольного изображений, снятых в рефлексе Fe20 3, показывает, что эта группа частиц в основном состоит из этого оксида. Окисление наиболее мелких частиц происходит, по-видимому, при контакте порошка с кислородом, например на стадии пассивации или при соприкосновении его при разгрузке реактора с воз духом. При этом размер оксидной пленки сравним с размером самой частицы. Эта часть порошка окисляется полностью. К двум другим группам относятся «средние» (5... 15 нм) и «крупные» (15...25 нм), ограненные и круглые частицы порошка желе за. Сопоставление данных темно- и светлопольной микроскопии позволило обна ружить на их поверхности оболочку, не дающую дифракции, размером около 2 нм. Эта оболочка, видимо, является защитной пленкой оксидов, предохраняющей час тицы от окисления. Порошки, полученные пиролизом пентакарбонила железа в водородной плазме, по данным электронно-микроскопического анализа, отлича лись большим содержанием мелких агломерированных частиц.
На рис. 5.2,а для ультрадисперсного порошка железа, полученного в аргоно вой плазме, приведено распределение частиц по размерам. Полученное распре деление хорошо спрямляется в логарифмически-вероятностных координатах (рис. 52,6) и описывается логарифмически-нормальной функцией с парамет рами d = 8,5 нм и стандартным отклонением а = 1,56. Анализ статистической погрешности по критерию %2 показал, что отклонение экспериментального распределения от логарифмически-нормального не превышает 5 %.
Наличие логарифмически-нормального закона распределения частиц по размерам, по мнению авторов монографии [5.1], указывает на то, что преобла дающим механизмом роста частиц является коагуляция в результате тройных соударений. _
Полученные значения d и а согласуются со значениями аналогичных вели чин, приведенными в [5.1] для ультрадисперсного порошка железа, полученно го методом конденсации в среде инертного газа.
Функции распределения частиц УДП—продуктов пиролиза МоС15 в импульс ной плазме по размерам также хорошо спрямляются в логарифмически-вероят ностных координатах и описываются логарифмически-нормальной функцией.
Степень превращения исходного сырья в случае получения УДП молибдена достигала 95 %; в составе продукта обнаружены следы оксидной фазы. Рентге нограммы полученных порошков УДП молибдена характеризовались широки ми дифракционными линиями слабой интенсивности. Содержание хлора в по рошке было до ~ 6, а кислорода ~1 % масс. При отжиге в вакууме (P ~ 10-2 Па)
втечение 30 мин при температуре ~ 673 К содержание хлора уменьшалось до
~0,5 % масс.; при этом укрупнение частиц порошка не происходило.
т
уширением (рис. 5.3). Увеличение ширины дифракционных линий при уменьше нии расхода карбонила, по-видимому, связано с повышением дисперсности час тиц. Для порошков, полученных в аргоновой плазме, таких широких линий не наблюдалось. Их характер и состав фаз практически не изменялись с изменением расхода карбонила. Такое отличие свойств УДП может быть объяснено разным уровнем дисперсности порошков, полученных в плазме аргона и водорода.
a-Fe y-Fe |
Fe30 4 |
Г Т I I I I I |
I I |
I I I— I г |
T~ |
I ■ I I I I I |
I T ~I~ I I |
I I I I I |
I I |
I I I— I |
110 |
100 |
90 |
80 |
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 0 ,град |
110 |
100 |
90 |
80 |
70 |
60 |
50 |
40 |
30 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 6 ,град |
Pue. 5.3. Рентгенограммы продукта пиролиза Fe(CO)5 |
в импульсной плазме Н2 |
при разных расходах |
||||||
карбонила (а, б) и в импульсной плазме Аг (в): а —0,026 г/мин; б —0,028 г/мин |
|
|
||||||
Химический анализ на содержание связанного и свободного углерода, метал лического и связанного (Fe+2 и Fe+3) железа в дисперсных продуктах плазменной обработки Fe(CO)5 показал, что состав порошков, полученных в аргоновой плаз ме, практически не зависит от расхода карбонила железа. Эти порошки содержат около 1 % масс, свободного и 2,3 % масс, связанного углерода, а также 60 % масс, металлического и 16 % масс, связанного железа, при общем содержании железа 78 % масс., во всем интервале исследуемых расходов (рис. 5.4, а, б). Состав дис персного продукта, полученного в водороде, зависел от расхода карбонила. При уменьшении расхода Fe(CO)5 от 0,3 до 0,05 г/мин в порошке возрастало содержа ние свободного и связанного углерода в образцах от 2,5 до 3,5 % масс, и от 2,3 до 3,3 % масс., соответственно. При этом содержание связанного железа увеличива ется от 19 до 41 % масс., а свободного —падает от 50 до 15 % масс, при небольшом снижении общего железа от 75 до 60 % масс. (рис. 5.4, в, г).
G, г/мин |
G, г/мин |
Рис. 5.4. Зависимость содержания железа (в, в) и углерода (б, г) в продукте пиролиза Fe(CO)5 в импульсной плазме Аг (а, б) и импульсной плазме Н2 (в, г) от расхода карбонила железа
Хроматографический анализ отходящих газов показал, что при пиролизе Fe(CO)5 в водороде в составе газовой фазы присутствуют Н2, СО и небольшое количество углеводородов СН4 и С2Н2 (до 0,5 % объема). При пиролизе Fe(CO)s в аргоновой плазме в составе газовой фазы присутствовали аргон и СО. Угле кислого газа в составе отходящих газов не обнаружено.
Z7S
При сравнении данных термодинамического расчета равновесного состава продуктов пиролиза Fe(CO)5 и результатов анализов составов полученных по рошков [5.27] видно, что они существенно различаются. Причиной этого отли чия может быть высокая дисперсность получаемого продукта. Так, уменьшение размера частиц порошков, полученных в водородной плазме, может приводить к увеличению содержания связанного железа в них по сравнению с порошком, полученным в аргоновой плазме, из-за большей склонности его к окислению. Однако эта причина не может удовлетворительно объяснить остальные резуль таты химических анализов, например более высокое содержание общего угле рода в УДП железа, полученном в водородной плазме, по сравнению с порош ками, полученными в аргоновой плазме.
Объяснение механизма формирования дисперсного продукта определенно го состава может быть получено на основе анализа возможности протекания на поверхности частиц ультрадисперсного железа вторичной реакции —диссоци ативной адсорбции СО, являющегося продуктом пиролиза карбонила в плаз ме. Железо для этой реакции является активным катализатором. С увеличени ем дисперсности порошка железа его каталитическая активность возрастает [5.28, 5.29].
Схема диссоциации оксида углерода, являющегося основным газообразным продуктом пиролиза пентакарбонила железа в импульсной плазме, может быть, согласно [5.29], представлена в следующем виде:
01
С |
Y |
С-0 |
^ |
с |
о |
(5.3) |
I |
i l |
I |
I . |
|||
71Щ 71 ^ |
|
71Щ Л ^ |
|
Ц Щ Л |
|
|
При этом в зависимости от времени взаимодействия и температуры образу ются карбиды 0-Fe3C, x~Fe2C2 (карбид Хёгга), e-Fe2C, e'-Fe2 2C и свободный уг лерод. Карбидообразование является основным процессом, а образование сво бодного углерода —побочным.
Атом кислорода не покидает поверхности металла, а может взаимодейство вать со второй молекулой СО с образованием легкодесорбирующейся молеку лы С 0 2. Кислород может взаимодействовать и с железом, образуя оксид, что, по-видимому, и реализуется в нашем случае на продукте пиролиза Fe(CO)5 в ар гоновой плазме. Об этом говорят данные хроматографического анализа, свиде тельствующие о том, что в газовой фазе С 0 2 не обнаружено (см. выше).
Преимущественным образованием карбида по реакции (5.3) может быть объяснено более высокое содержание связанного углерода в продуктах пироли за карбонила в аргоновой плазме по сравнению с содержанием свободного уг лерода (см. рис. 5.4). Согласно рентгенофазному анализу этим карбидом явля ется Fe3C.
Исходя из термодинамического расчета [5.27], можно было бы заключить, что с добавлением в систему Fe—С—О водорода содержание карбида, оксидных примесей и углерода в продукте пиролиза должно уменьшаться. Однако при пиролизе Fe(CO)5 в импульсной плазме водорода наблюдается иная картина: суммарное содержание углерода в порошке возрастает (см. рис. 5.4). При этом количество углерода в порошке растет с увеличением содержания водорода в исходной газовой смеси. Наблюдаемый результат, по-видимому, может быть связан с тем, что при пиролизе карбонила железа в водородной плазме, кроме диссоциативной адсорбции СО на поверхности железа, дополнительным ис точником связанного и свободного углерода может служить каталитическая ре акция взаимодействия молекул СО с продиссоциировавшими на поверхности железа атомами водорода [5.29] по реакции
СО + 2Н - * С + Н20 . |
(5.4) |
При этом образуются карбид железа, свободный углерод и вода. Карбид железа активно взаимодействует с водородом начиная с температур 523...573 К с образованием углеводородных соединений. Многие из них яв ляются термонестабильными и диссоциируют с образованием свободного уг лерода [5.29]. По-видимому, именно этим объясняется тот факт, что содержа ние свободного углерода в УДП, полученных в водороде, выше, чем связан ного.
Увеличение содержания углерода в полученном УДП при разбавлении сис темы водородом также может быть объяснено в рамках каталитического меха низма разложения СО на поверхности УДЧ.
Известно [5.29], что образование комплекса с СО на поверхности катализа тора энергетически предпочтительней диссоциативного присоединения водо рода вследствие большой энергии, требуемой для разрыва связи H—Н:
.СО |
ДН > - 400 кДж/моль; |
М + 2 СО — ► М \ ç o |
|
|
(5.5) |
/ И |
ДН « —100 кДж/моль. |
М + Н2 — ► М |
Поэтому связывание СО является доминирующим процессом даже при от носительном избытке водорода в газовой смеси СО/Н2. Принимая во внима ние, что на поверхности металла СО и Н занимают все координационные дос тупные позиции, вполне возможно, что между ними идет реакция замещения, хорошо известная в металлоорганической химии:
/С О |
|
/ Н |
|
L„M |
со |
'ч-д • |
(5-6) |
Избыток водорода может сдвинуть эту реакцию вправо, что приводит к образованию большего количества атомарного водорода и, как следствие, к уско рению реакции взаимодействия с СО, приводящей к увеличению углерода в УДП.
Согласно реакции (5.4) одним из продуктов каталитических реакций на по верхности УДП железа является вода. В отсутствие реакции взаимодействия па ров воды с СО с образованием С 0 2 они, по-видимому, взаимодействуют с желе зом, окисляя его. Эта реакция может служить дополнительно источником свя занного железа в УДП железа, полученном в плазме водорода.
Сравнивая данные рентгенофазового анализа порошков, полученных в плазме аргона и водорода, видим, что в первом случае преобладает оксид FeO. При пиролизе карбонила в водородной плазме в продукте преобладают оксиды с более высокой степенью окисления —Fe20 3 и Fe30 4. Связано это, по-видимо му, с тем, что при взаимодействии железа с водой преимущественно получают ся оксиды более высокой степени окисления.
Для подтверждения возможности протекания вышеуказанных реакций на поверхности синтезированных частиц был проведен следующий эксперимент. Порошки железа, полученные в плазме водорода и аргона, помещали в кварце вую трубку, через которую подавали с потоком газа-носителя гелия смесь водо рода и СО в соотношении 1:1. Кварцевую трубу нагревали в температурном ди апазоне 523...623 К. Состав отходящих газов исследовали хроматографически. Было показано, что при выдержке ультрадисперсного порошка железа в тече ние 1...2 ч в этих условиях содержание углерода и Fe3C, по данным рентгенофа зового анализа, возрастало. При этом во всех опытах, по данным хроматогра фического анализа, не наблюдалось образования С 0 2. Удельная поверхность порошков после опыта увеличивалась от 81,5 до 139 м2/г, что может быть объяс нено образованием большого количества сажи на поверхности частиц. По дан ным рентгенофазового анализа, несколько возрастало содержание оксидов же леза Fe20 3 и Fe30 4.
Подавление указанных выше каталитических реакций за счет более глубоко го охлаждения отходящих газов путем термостатирования бункера для сбора порошка либо смешением их с потоком холодного инертного газа на входе в бункер позволяет снизить содержание кислорода и углерода в УДП железа до 1,5 и 0,7 % масс, соответственно.
Упьтрадисперсные порошки ферромагнитных материалов в последнее время находят все большее применение в качестве наполнителей лакокрасочных пок рытий, для изготовления носителей магнитной записи и при изготовлении маг-
нитных жидкостей [5.4]. С учетом данного возможного направления использо вания наноразмерных порошков железа проводилось изучение их магнитных свойств. Коэрцитивную силу и намагниченность насыщения ультрадисперсных порошков измеряли на вибромагнетометре в поле 1,6 Тл. Съемка велась со ско ростью развертки 1000 с. Магнитные свойства порошков определяли в состоя нии свободной засыпки. Результаты измерений представлены в табл. 5.1. Были проведены измерения температуры Кюри на установке Setaram в атмосфере вы сокочистого гелия. При нагреве образцов до 1073 К фиксировалось изменение их магнитной массы.
Таблица 5.1. Коэрцитивная сила и намагниченность насыщения ультрадисперсных порошков железа
Газ-носитель |
Расходкарбонила, г/мин |
Яс,кЭ |
4л/$, Гс |
Водород |
0,07 |
0,21 |
1196 |
|
0,11 |
0,47 |
3880 |
|
0,2 |
0,53 |
5373 |
Аргон |
0,05 |
0,69 |
6860 |
|
0,127 |
0,7 |
6801 |
|
0,13 |
0,69 |
6865 |
|
0,16 |
0,68 |
7167 |
|
0,39 |
0,72 |
6825 |
Из приведенных данных видно, что коэрцитивная сила (# с) и намагничен ность насыщения (4яQ для порошков, полученных в аргоне, не меняются практически во всем интервале исследуемых расходов и составляют Нс« 0,7 кЭ и 4nls » 6900 Гс. Эти характеристики для порошков, полученных в водороде, сильно зависят от расхода пентакарбонила железа. Так, Нсвозрастала от 0,21 до 0,53 кЭ, а 4nls менялась от 1196 до 5373 Гс с увеличением расхода Fe(CO)5.
Специфические магнитные свойства малых частиц ферромагнетиков во многом определяются их однодоменностью. Такое состояние оказывается энергетически более выгодным, чем многодоменная структура ферромагнети ка, поскольку при уменьшении размера частицы поверхностная энергия гра ничных слоев между доменами уменьшается пропорционально R2, тогда как объемная энергия собственного магнитного поля частицы, лишенной структу ры областей с замкнутым магнитным потоком, убывает как R3. В результате при некотором критическом размере реализуется ее однодоменное состояние [5.30]. Этот критический размер для железа равен 24 нм [5.31]. Для частиц меньше это го размера будут проявляться суперпарамагнитные свойства. Явление суперпа рамагнетизма реализуется в ансамбле ферромагнитных однодоменных частиц при хаотическом вращении их векторов магнитного момента вследствие тепло вых флуктуаций [5.30].
Средний диаметр полученных в работе [5.30] частиц порошка равнялся 8 нм и менее. Хотя ширина распределения частиц по размерам несколько размывает проявляющиеся эффекты, снижение коэрцитивной силы для порошков, полу ченных в водороде, при уменьшении расхода Fe(CO)5 может быть объяснено увеличением дисперсности частиц железа и, следовательно, ростом проявления суперпарамагнитных свойств. Основной причиной снижения намагниченнос ти насыщения при уменьшении расхода карбонила для порошков, полученных в водороде, является уменьшение содержания в порошке ферромагнитной сос тавляющей за счет увеличения количества оксидной фазы в УДП железа. Кро ме того, поданным, приведенным в [5.30], величина намагниченности насыще ния зависит от размера самих частиц. Это может быть вызвано тем, что при уменьшении размера частиц все более значительная доля спинов, прилегающих к поверхности, имеет устойчивое направление, не совпадающее с направлени ем, вдоль которого выстроены спины в объеме частицы. В результате в малых ферромагнитных системах возникают две спиновые подсистемы, причем одна из них в объеме коллинеарна, а вторая в приповерхностном слое имеет состав ляющую намагниченности, перпендикулярную первой.
Химический состав и дисперсность порошков, полученных пиролизом кар бонила в аргоновой плазме, не зависят от расхода карбонила. Значения Нси 4nls для них практически не меняются.
Кроме вышеприведенных аномалий малый размер магнитных частиц приво дит к снижению температуры Кюри —температуры, выше которой самопроиз вольная намагниченность отсутствует (рис. 5.5). При температуре 473...507 К масса образца снижается за счет десорбции газов с поверхности порошка. При Т —507 К магнитная масса образца растет, что связано, по-видимому, с перехо дом y-Fe в a-Fe. Дальнейшее падение магнитной массы происходит при темпе ратурах 827 и 1017 К. Первая температура относится к точке Кюри Fe30 4, а вто рая —к a-Fe. В процессе нагрева ультрадисперсный порошок железа укрупня ется, поэтому при повторном нагреве температура Кюри для Fe30 4 стала равна 842, а для a-Fe 1033 К. Эти температуры хорошо согласуются со значениями температур Кюри для компактного материала: r K(Fe30 4) = (845 ± 7) К, а для r K(a-Fe) = 1043 К. Таким образом, изменение температуры Кюри для фаз, на ходящихся в составе УДП, составило: для а-железа 26 К, а для Fe30 4 18 К.
5 .3 . Плазменны е процессы получения паиеразм ериы х порош ков карбидов титана, крем ния и бора в иизкот емперат урвой пл азм е и их свойст ва
Одним из наиболее перспективных способов получения УДП карбидов яв ляется плазмохимический синтез. Ведение процесса в низкотемпературной плазме с последующей закалкой парогазовой фазы способствует увеличению