книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

[5.37, 5.38], несомненным преимуществом, так как позволяет реализовать про­ цесс синтеза карбида титана в газовой фазе с большой скоростью.

Для выяснения температурного интервала проведения процесса и выбора оптимального соотношения исходных компонентов авторами [5.37] был прове­ ден термодинамический расчет системы T i-C -C l-H , который показал, что карбид титана образуется только в конденсированной фазе. Причем до 2200 К в ней содержится значительное количество углерода и только в интервале темпе­ ратур 2300...3600 К может быть получен достаточно чистый продукт. При ох­ лаждении до температуры < 1800 К возможно снижение выхода карбида за счет обратных реакций. В связи с этим необходимо предусмотреть закалку конечных продуктов и их вывод из зоны контакта с отходящими газами.

Избыток водорода способствует повышению выхода карбида титана, но при этом возрастают энергозатраты. Оптимальные параметры процесса отвечают соотношению элементов Ti:C:Cl:H = 1:1:4:20, температуре 2300...2500 К и дав­ лению 0,1 МПа. В этих условиях степень переработки хлорида согласно расче­ ту достигает 93 %, а энергозатраты составляют 23 МДж/кг.

Синтезированные из парогазовой фазы с использованием низкотемператур­ ной плазмы порошки карбида титана, как правило, имеют черный цвет, состо­ ят из отдельных частиц кубической или тригональной формы размером 50...500 нм, Sya = 9...14 м2/г, если порошок формируется в потоке газа [5.38—5.40], или с размером 10...150 нм, «5^ = 23 м2/г, если порошок формирует­ ся на специально охлаждаемой поверхности [5.41]. При этом в порошке содер­ жится связанного углерода 18,9... 19,57 % масс., свободного углерода 0,8...0,92, кислорода —от 1 до 2 и хлора ~ 0,3 % масс.

Процесс синтеза карбида титана определяется конкуренцией двух процессов, действующих в противоположных направлениях. Первый —химическая реакция образования карбида титана, второй —обратная химическая реакция хлорирова­ ния карбида. На степень превращения TiCl4 и баланс углерода в карбиде титана оказывают сильное влияние температура системы и время пребывания реагентов в зоне высоких температур, где протекают первичные процессы образования кар­ бида. Увеличить эффективность работы плазменного реактора по выходу целево­ го продукта можно повышением температуры в реакционном объеме.

Высокая активность УДП карбида титана, полученных методом плазмохи­ мического синтеза, приводит к существенному снижению температуры спека­ ния. Так [5.42], при спекании порошка со средним размером 140 нм образцы имели пористость 5,5 % (изотермическое спекание в вакууме при 0,013...0,13 Па и 2090 К, выдержка 60 мин, давление прессования 58,8 МПа). Такая же порис­ тость для образцов из порошков крупностью 3...5 мкм достигается при темпера­ туре 3170...3220 К и выдержке 7... 10 мин. УДП карбида титана рассматриваются как перспективный материал для получения высокопрочных КМ.

В работе [5.43] исследовали свойства твердых сплавов на основе плазменно­ го карбида титана, характеризующегося удельной поверхностью 12... 14 м2/г. Ав­ торами показано, что при добавлении в сплав Mo—Ni—TiC плазменного карби­ да повышается его прочность, при этом сплав имеет наиболее равномерную и мелкозернистую структуру по сравнению со сплавами на основе крупнозернис­ того карбида титана.

Так же как и получение карбида титана, синтез карбида бора проводят на ус­ тановках с различными типами плазменных генераторов. В плазме дугового раз­ ряда из парогазовой среды, содержащей ВС13 и СН4, нагретой до 3000...5000 К, и при времени плазмохимического процесса 1(П2о...1(Г4 с был получен дисперсный карбид бора с размером частиц от 100 до 1000 А и выходом целевого продукта ~ 90 % [5.44].Замена дугового плазмотрона на высокочастотный не приводит к принципиальным отличиям в схемах организации процесса синтеза и в свой­ ствах получаемого продукта. В работе [5.45] описан метод синтеза УДП карбида бора с использованием энергии плазмы, генерируемой ВЧ электрическим раз­ рядом, из парогазовой фазы, содержащей пары ВС13, СН4 и Н2.

Установка включала плазменную горелку — кварцевую водоохлаждаемую трубку, водоохлаждаемое закалочное устройство, рукавный фильтр, систему очистки газов на выходе из установки. Мощность плазменного генератора сос­ тавляла 30 кВт. Молярные соотношения СН4 и ВС13 варьировались в пределах от 0,5 до 0,25, Н2 и ВС13 —от 1 до 8. Максимальное превращение хлорида в кар­ бид, равное 95 %, достигалось при расходе ВС13 20 г/мин и молярных соотноше­ ниях Н2:ВС13 = 1:8 и СН4:ВС13 = 1:4 (С:В = 0,25 и Н:С1 = 12). Размер частиц син­ тезируемого продукта составлял ~ 0,4 мкм. В продукте синтеза содержится до 2 % масс. В20 3. С целью удаления адсорбированных на порошках газообразных веществ, содержащих хлор (пары ВС13, НС1), их подвергали вакуумной обработ­ ке при комнатной температуре.

Влитературе описаны разные варианты организации процесса плазмохими­ ческого синтеза В4С с использованием исходных твердых реагентов. Авторы ра­ боты [5.46] использовали установку с дугой высокой интенсивности. На основе смесей борного ангидрида или тетрабората натрия (Na2B40 7) с углеродом изго­ тавливался расходуемый электрод —анод. В качестве катода использовали гра­ фитовые стержни. Плазмообразующими газами служила смесь аргона с водоро­ дом. Конденсацию газообразных продуктов реакции проводили в специальном закалочном устройстве. В составе продукта синтеза присутствовало около 20 % масс, карбида, остальное —углерод. Дисперсность получаемых частиц достига­ ла нескольких микрон, что связано, по-видимому, с капельным характером раз­ рушения расходуемого электрода.

Вработе [5.47] процесс плазмохимического синтеза осуществляли обработ­ кой в аргоно-водородно-пропановой плазме порошка аморфного бора. Полу­

ченный тонкодисперсный порошок с размером частиц <0,1 мкм по данным рентгенофазового анализа был идентифицирован авторами, как карбид бора.

Проведению процессов плазмохимического синтеза с целью их оптимиза­ ции, как правило, предшествуют термодинамические расчеты равновесных составов продуктов синтеза, энергетических затрат для обеспечения макси­ мального выхода целевого продукта синтеза (в данном случае В4С). В работе [5.34] приведены обобщенные результаты термодинамических расчетов систем В -С -Н -С 1 и В -С -Н -О -А г.

Они свидетельствуют о том, что в первой системе степень превращения кар­ бида максимальна при температурах 1800...2200 К и достигает ~ 0,9, если в ка­ честве карбидизатора и восстановителя используется только метан. Добавление в парогазовую смесь водорода способствует более глубокому превращению ис­ ходных компонентов в карбид бора. При этом в составе дисперсных продуктов снижается содержание свободного углерода—продукта пиролиза метана. При 50-кратном и более разбавлении парогазовой смеси водородом конденсирован­ ная фаза в интервале температур 2100...2400 К не содержит углерода. Эти режи­ мы наиболее благоприятны для получения продукта, не загрязненного приме­ сями. Результаты термодинамического расчета процесса получения карбида бо­ ра путем карботермического восстановления его оксида в плазме аргона с уче­ том возможности образования твердого раствора В4С -С свидетельствуют о воз­ можности получения карбида бора в конденсированной фазе в виде твердого раствора в области его гомогенности. Увеличение температуры от 1800 до 3500 К приводит к перераспределению в нем содержания компонентов: карбид частично разлагается, образуя газообразный и конденсированный бор. В газо­ вой фазе присутствуют карбиды ВС2, В2С, ВС с максимумами выхода в интер­ вале температур 3600...4200 К. Если дисперсный продукт получать путем закал­ ки газовой фазы через конденсацию, то за счет разложения этих карбидов при охлаждении в структуре продукта синтеза должен присутствовать в виде приме­ си углерод. Результаты термодинамических расчетов в целом подтверждаются результатами экспериментов, приведенными выше.

Наряду с работами, посвященными изучению процессов плазмохимическо­ го синтеза с использованием разных видов исходного сырья и разных типов плазмохимических установок, в литературе встречаются отдельные работы, ав­ торы которых изучали химические свойства синтезируемых УДП. Эти работы представляют несомненный интерес, поскольку, осуществляя процесс плазмо­ химического синтеза, не удается получить монофазный продукт, содержащий только карбид бора. Как правило, в составе дисперсного продукта плазмохими­ ческого синтеза присутствуют целевой продукт —В4С, а также свободный угле­ род, В20 3, Н3В 0 3. В этом случае перед исследователями стоит задача рафиниро­ вания продукта синтеза. Найти оптимальное решение этой задачи можно, зная

раз больше, чем газообразного SiC. На основании этого авторы работы делают вывод о том, что в образовании конденсированного SiC указанные соединения могут играть важную роль при зарождении зародышей карбида кремния.

Таким образом, на основе анализа литературных данных о разработке спосо­ бов получения высокодисперсных карбидов бора, кремния и титана и изучения их свойств можно сделать следующие выводы. В настоящее время в литературе описано достаточно большое количество различных методов плазменного по­ лучения высокодисперсных порошков карбидов. Однако следует отметить, что большая часть способов дает возможность получать порошки с дисперсностью порядка 200 А и ниже. Только некоторые способы, относящиеся к плазмохи­ мическим, при использовании специальных методов быстрой закалки продук­ тов плазмохимических реакций позволяют получить УДП карбидов с размером частиц порядка сотни ангстрем.

Одновременно с этим быстрая закалка дает возможность избежать развития вторичных процессов, связанных с взаимодействием получаемых карбидов с газообразными продуктами плазмохимических процессов (НС1, Н20 и др.). С учетом этого можно предположить высокую эффективность осуществления процесса плазмохимического синтеза карбидов в плазме импульсного конден­ саторного разряда с получением более дисперсных порошков, чем в способах, описанных выше, поскольку процессы в импульсной плазме характеризуются скоростями закалки высокотемпературных состояний, достигнутых под ее воз­ действием, 107...108 К/с.

Кроме того, не следует полагать, что существующие способы производства высокодисперсных порошков являются универсальными. Структура синтези­ руемых порошков и их свойства даже при одном уровне дисперсности в огром­ ной степени зависят от способов их производства.

Практически во всех описанных процессах получения высокодисперсных порошков карбидов в составе дисперсных продуктов синтеза наряду с целевой фазой —карбидной —присутствуют оксиды, свободный углерод, низшие хло­ риды или оксихлориды (при использовании хлорсодержащих компонентов), а также большое количество адсорбированных газов. Важной задачей в связи с этим является отработка методов рафинирования полученных порошков и изу­ чение влияния присутствующих примесей на свойства изделий, получаемых из них. В литературе эти вопросы освещены очень мало.

При получении ультрадисперсных порошков карбидов в импульсной плазме исходные парообразные компоненты —хлориды бора, кремния и титана (ВС13,

SiCl4, T 1 C I4 ) —с потоком плазмообразующих газов (Н2, Аг, СН4) подают в зону разряда (см. рис. 1.9). В импульсном плазмотроне формирование плазменной импульсной дуги происходит непосредственно в парогазовой фазе, заполняю­ щей межэлекгродный промежуток. Температура здесь поднимается до несколь­ ких десятков тысяч градусов. В процессе нагрева реагентов парогазовой фазы происходит их диссоциация и частичная ионизация.

При последующем охлаждении реакционной системы со скоростями 107...108 К/с возникает громадное пересыщение компонентов, образовавшихся в результате реакций. Неравновесие в системе снимается за счет конденсации в температурных интервалах термодинамической стабильности конденсирован­ ных фаз. Одновременно с этим происходят химические реакции с образовани­ ем конечных продуктов, устойчивых в соответствующих температурных интер­ валах.

При получении карбидных фаз термодинамические расчеты (проведенные рядом авторов, например [5.57]) равновесных составов продуктов реакций в системах Ti—Cl—H—С, Si—Cl—H—С, В-C l—H -C дают возможность оценить температурные интервалы существования монофазных целевых продуктов син­ теза (TiC, SiC, В4С), а также влияние состава исходных реагентов на выход кар­ бидов. Расчеты показывают, что при содержании компонентов в исходной па­ рогазовой фазе, обеспечивающих соотношения C:Si = 1, C:Ti = 1 и В:С = 4, и небольшом избытке водорода (до пятикратного) в составе конденсированных продуктов плазмохимических реакций присутствуют соответствующие карбид­ ные фазы и углерод.

При получении карбида титана среди конденсированных продуктов могут присутствовать низшие хлориды титана. Избыток водорода во всех случаях спо­ собствует повышению выхода карбидных фаз. Это связано с переводом свобод­ ного углерода из конденсированной фазы в газ в виде углеводородов, а также за счет снижения вероятности обратных реакций хлорирования.

На рис. 5.6 в качестве примера приведены равновесные составы продуктов плазмохимического синтеза в соответствующих системах для одного из воз­ можных исходных составов парогазовой фазы.

Таким образом, в качестве исходных следует принять условия синтеза карби­ дов, при которых в реакционном объеме должен быть создан избыток водоро­ да. При оптимизации синтеза карбидов в плазме следует иметь в виду и возмож­ ные механизмы их образования.

На начальной стадии конденсации при закалке исходной реакционной сме­ си, подвергнутой высокотемпературной обработке, образуются кластеры угле­ рода вида С,„ из которых по мере охлаждения появляются зародыши твердой уг­ леродной фазы. На них в процессе достижения системой при охлаждении усло­ вий стабильности конденсированных фаз (Ti, Si, В) начинают конденсировать-