книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

На долю нулевой энергии приходится значительная часть общей энергии кристалла даже при температуре плавления. На­ гревание от Т = О К связано с появлением в теле фононов. По­ этому если нулевую энергию (£0) принять за основное состоя­ ние кристалла, то наличие фононов в теле будет указывать на то, что его атомы в решетке находятся в возбужденном состоя­ нии. Следовательно, фононы характеризуют элементарное воз­ буждение атомов кристалла, а выражение (10.5), интерпрети­ руемое с корпускулярной точки зрения, показывает, что при из­ менении квантового числа ng на единицу энергия системы из­ меняется на ftcog.

Итак, энергетический спектр ионов кристалла состоит из се­ рии уровней, удаленных друг от друга на равные расстояния ha*. Самый низкий уровень характеризуется нулевой энергией, равной (ft/2)cog (см. рис. 10.2). Если частота собственных коле­ баний ионов в твердом теле равна 1013 с-1, что соответствует частоте колебаний в инфракрасной части спектра, то величина ступени энергетической лестницы равна h&g = 6* 10~21 Дж и по порядку сравнима со средней тепловой энергией при Т = 27°С {kT = (1,38 • 10-16) • 300 = 4-10-21 Д ж ).

При низкой температуре средняя кинетическая энергия фо­ нонов настолько мала (см. рис. 10.2,6, где штриховкой пока­ зана энергия фононов в области низких температур), что ее не­ достаточно для возбуждения тепловых колебаний — это мед­ ленные фононы. Если бы все фононы обладали такой энергией, которой не хватает для перевода ионов в первое возбужденное состояние, то теплового возбуждения атомов при нагревании в области низких температур не наблюдалось бы, и теплоемкость тела равнялась бы нулю. В действительности же энергия фононов лишь в среднем равна 3/ 2 kT, так как среди медленных фо­ нонов всегда имеется некоторое количество фононов с энергией, больше средней, — быстрых фононов. Эти фононы при взаимо­ действии с ионами решетки будут возбуждать их и переводить в более высокое энергетическое состояние, что обусловит нагрев тела, т. е. появление теплоемкости кристалла, отличной от нуля. При этом величина теплоемкости будет значительно меньше в сравнении с величиной, определяемой по закону Дюлонга и Пти. Чем выше температура тела, тем больше фононов будут обладать повышенной энергией (Г2> 7 \ — см. рис. 10.2,6), а следовательно, тем больше возбудится ионов и тем выше ста­ нет теплоемкость. Рост теплоемкости будет происходить до тех пор, пока при какой-то температуре средняя энергия фононов не станет равной в результате чего практически все ионы в решетке твердого тела перейдут в первое возбужденное со­ стояние. При более высоких температурах дискретность энерге­ тического спектра уже не будет проявляться, и энергия ионов будет возрастать линейно, а теплоемкость достигнет значения 3/?. Строгое рассмотрение этой зависимости показывает, что

такое состояние тела достигается при температуре 0, опреде­ ляемой выражением £0 = Йсо или 0 = Тиo/k, которая назы­ вается характеристической температурой.

При температурах выше характеристической начинает нару­ шаться гармоничность, и колебательное движение приобретает ангармоничный характер. Это приводит к тому, что в формуле (10.4) появляется второй член:

где U — минимальное значение энергии при равновесном рас­ стоянии между центрами ионов.

Впервые качественное объяснение температурной зависи­ мости теплоемкости было дано в 1911 г. А. Эйнштейном. В своих рассуждениях он использовал простейшую модель твердого тела, представив кристалл в виде совокупности 3N независимых одномерных осцилляторов, колеблющихся с частотой v, энергия которых может принимать значения, кратные Тгсо, т. е. е = ntuo. Тогда на основании (10.4) и (10.5), вычислив среднюю энергию колебания осцилляторов по одному из трех возможных направ­ лений, соответствующих трем степеням свободы ионов кри­ сталла, и умножив результат на число ионов и коэффициент 3, получим среднее значение внутренней энергии тела. Так как средняя энергия осциллятора равна

(10.7)

то нетрудно получить предельные значения энергии осцилля­ тора при очень низких и очень высоких температурах. Так, на­ пример, если Асо мало по сравнению с kT, т. е. если имеем дело с высокой температурой, то показательная функция в знамена­ теле (10.7) близка к единице, и ее можно разложить в ряд по степеням

Ограничившись двумя первыми членами ряда, получим, что при высоких температурах

Умножив это выражение на число атомов (N) и число степеней свободы (3), получим, что средняя внутренняя энергия тела

Ecp = 3NkT = 3RT:

аего теплоемкость

Cv = d E J d T --- 3R

находится в полном согласии с законом Дюлонга — Пти, т. е. равна 6 кал/(моль-град).

При низких температурах, когда /ш » kTy положение ме­ няется: в выражении (10.7) можно отбросить в знаменателе единицу. Тогда средняя энергия осциллятора

е = йсо ехр — г.

Как следует из этого выражения, экспоненциальный множитель в предельном случае оказывается доминирующим, а поэтому с понижением температуры теплоемкость стремится к нулю по закону ехр [—/ш / (kT) ]:

Cv = W ( l f ) , “ P - S r < w -

В общем случае при любой температуре энергия грамммоля твердого тела в соответствии с (10.7) равна

а теплоемкость —

Температура, при которой начинается спад теплоемкости, вычисляется с помощью выражения 0 = /ш/£, и в этом случае @э = Тиo/k называется характеристической температурой Эйн­ штейна. Выражение (10.8) может быть представлено и в дру­ гом виде:

С*-Н¥)\ ^ Т ) ^ ¥ или

показывает, что в теории Эйнштейна теплоемкость равна про­ изведению 3R на универсальную функцию F (<дэ/Т), одинаковую для всех твердых тел.

На рис. 10.1 линией 2 была показана теоретическая зависи­ мость теплоемкости, вычисленная по (10.8). Как видно из рисунка, при высоких температурах опытная кривая (часть 1) и теоретическая совпадают, а при низких температурах наблю­ дается отклонение от опытных данных. Объяснение этого про­ тиворечия впервые дал П. Дебай в 1912 г. Он предположил, что твердое тело нельзя рассматривать как совокупность 3N простых осцилляторов, колеблющихся с одной и той же часто­ той v, так как в твердом теле атомы не имеют каких-то абсо­ лютно фиксированных положений равновесия, около которых

они могут колебаться независимо друг от друга. В действитель­ ности атомы колеблются относительно перемещающегося цен­ тра, положение которого определяется положением соседних ко­ леблющихся атомов. Поэтому колебательное движение одного атома под действием упругой связи с другим происходит не без участия окружающих атомов. Следовательно, в колебательном движении твердого тела принимают участие все атомы, а ча­ стота их колебаний представляет собой целый спектр частот.

Решение задачи по определению теплоемкости твердого тела с учетом частоты колебаний атомов кристалла показало, что если рассматривать колебания атомов как непрерывные упру­ гие колебания 3N осцилляторов различных видов, то внутрен­ няя энергия и теплоемкость будут выражаться следующим образом:

Таким образом, согласно теории Дебая, величина Cv/R, вы­ раженная как функция приведенной температуры Г/0, для всех твердых тел должна изображаться одной и той же кри­ вой (рис. 10.3). Как видно из рисунка, экспериментальные точ­ ки для ряда различных металлов действительно укладываются на одну и ту же кривую, изображенную сплошной линией.

Рассмотрим предельные случаи высоких и низких темпера­ тур в теории Дебая.

(10.10), может быть заменен бесконечностью, так как при воз­ растании х подынтегральное выражение быстро убывает. Тогда,

с достаточной точностью из (10.10) получаем предельное вы­ ражение для теплоемкости твердого тела по Дебаю при низких

температурах:

Сг =^ ( Г ), . 234 (^)3

Итак, теория Дебая дает зависимость теплоемкости от тем­ пературы, аналогичную зависимости по теории Эйнштейна. Од­ нако при низких температурах, когда Т «С 0д, колебательная энергия атомов по Дебаю изменяется ~ Г 4, а их теплоемкость — пропорционально Г3. Теплоемкость по теории Дебая при Г- >0К приближается к нулю более медленно, чем по теории Эйнштей­ на, что лучше согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 10.1).

Значение дебаевой характеристической температуры может быть определено из измерений удельной теплоемкости при не­ скольких выбранных температурах. Установлено, что характе­ ристическая температура тем больше, чем меньше атомная масса вещества. Характеристическая температура также свя­ зана со скоростью распространения в теле звуковых волн: чем больше скорость звуковых волн в теле, тем выше его характе­ ристическая температура. Значения характеристической тем­ пературы, полученные теоретически и экспериментально, указы-

вают на то, что для большинства металлов 0д = —73 -г- + 127 °С. Приведем значения характеристической температурь/ для неко­

начинают принимать активное участие в тепловом движении, так и в области низких, вблизи абсолютного нуля.

Как было показано, электронная теплоемкость Cv линейно зависит от температуры и равна

и, следовательно, вклад электронной теплоемкости в общую теплоемкость металлов при комнатной температуре ничтожно мал и составляет примерно 3-10""2 кал/(моль-град), т. е. теп­ лоемкость электронного газа при этих температурах оказывает­ ся в 100—200 раз меньше в сравнении с теплоемкостью ионов.

Совсем другая ситуация наблюдается в областях очень вы­ соких и очень низких температур. При очень высоких темпера­ турах доля электронной теплоемкости с ростом температуры увеличивается, а при очень низких температурах, обычно при температурах ниже 5—4 К, электронная теплоемкость начинает даже преобладать над ионной. В связи с этим общая теплоем­

(2) и суммарной (<?) теплоемкости металлов в области низких температур. Эта зависимость будет описываться выражением

Су = СРеш + с у г = а Г3 + уТ,

где а = 12я4/?/(5©3).

Приведенные ранее положения теории теплоемкости чистых металлов могут быть распространены и на металлические спла­ вы, если тип связи и кристаллическое строение соединения или промежуточной фазы переменного состава не сильно отличают­ ся от составляющих их компонентов. Это объясняется тем, что если при образовании металлических фаз общий запас внутрен­ ней энергии системы может измениться, то энергия теплового колебания каждого отдельно взятого атома при высоких темпе­ ратурах практически почти не изменяется независимо от того, находится ли этот атом в твердом растворе или в составе хими­ ческого соединения. Эта особенность нашла отражение в пра­ виле Неймана — Коппа, согласно которому молекулярная теп­ лоемкость твердого химического соединения (С) аддитивно складывается из атомных теплоемкостей компонентов:

где р и g — число атомов в молекуле данного химического со­ единения; С1 и С2— атомные теплоемкости компонентов. Дан­ ное уравнение позволяет также определить удельную теплоем­ кость химического соединения, если величину С разделить на молекулярную массу. Правило Неймана — Коппа применимо к соединениям металлов с металлами и металлов с неметаллами, а также к твердым растворам, промежуточным фазам и их сме­ сям в гетерогенных сплавах. При этом для вычисления удельной теплоемкости сплава необходимо в выражение (10.11) подста­ вить массовые концентрации и удельные теплоемкости соответ­ ствующих компонентов.

Распространение правила Неймана — Коппа на сплавы в их различном структурном состоянии показывает, что термиче­ ская обработка сплава, изменяющая его структуру, практически не влияет на теплоемкость при Т > 0 (выше характеристиче­ ских). Для сплавов и большинства интерметаллических соеди­ нений правило Неймана — Коппа выполняется примерно с 60 %- ной точностью. При низких температурах это правило не соблю­ дается. В такой предельной ситуации характеристическая тем­ пература будет разной для различных фаз, так как она обу­ словлена силой межатомного взаимодействия и зависит от при­ роды фаз. Так, например, если сравнивать энергию связи раз­ личных структурных составляющих, то наибольшей энергией связи будут обладать химические соединения, а наименьшей — твердые растворы. Вследствие неадекватного вклада теплоем­ кости электронов большие отклонения от правила Неймана — Коппа будут наблюдаться также при температурах, значи­ тельно превышающих характеристическую (Т ^>0).

Изучение характеристик металлов и сплавов при нагревании показывает, что параллельно с изменением теплоемкости

ва меди с цинком от температуры. Резкий скачок теплоемкости при температуре 580 °С указывает на наличие перехода второго рода: упорядоченная фаза CuZn переходит в неупорядоченное состояние.

10.4. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВ

Теплопроводность металлов характеризует способность тела передавать тепловую энергию от одной точки к другой, если между ними возникает разность температур.

Выделим в теле две параллельные плоскости на расстоянии L и возьмем на них два сечения площадью Sv Если в одном сечении поддерживается температу­

вой поток (рис. 10.7, направление потока показано стрелками). Его ин­ тенсивность зависит от dQ/dx (Q — количество тепла; х — промежуток времени)— поведения температур­ ного поля, определяемого в элемен­ тарном участке градиентом темпе­ ратуры dT/dx, и свойством самой

то коэффициент теплопроводности будет измеряться тем коли­ чеством теплоты (например, в калориях), которое проходит в теле длиной 1 см через сечение с площадью 1 см2 при разности температур в (1°С) в течение 1 с. В дифференциальном виде истинная теплопроводность определяется выражением

удельную или чаще всего просто теплопроводность. Теплопро­

Чтобы перейти отводной системы к другой, необходимо исполь­ зовать численный коэффициент. Так, например, чтобы перейти к единицам СИ, численное значение X в единицах СГС необхо­ димо умножить на 418,68.

В технике существенное значение имеет коэффициент тем­ пературопроводности:

а = X/(pCvma).

масса атома. Коэффициент температуропроводности в тепловых процессах характеризует скорость изменения температуры. Чем больше а, тем меньше температурная разность в отдельных ме­ стах внутри тела при одинаковых условиях нагревания и ох­ лаждения. В общем виде для металлов температурная зависи­ мость теплопроводности выражается как

= Я0 (1 +

где а — температурный коэффициент теплопроводности, кото­ рый в большинстве случаев имеет отрицательное значение, так как при нагревании теплопроводность уменьшается.

При плавлении металлов теплопроводность изменяется скач­ кообразно (рис. 10.8), а ее снижение обусловлено нарушением

Л,Вт/(см-К)

правильности кристаллического строения в металлах при пере­ ходе от дальнего к ближнему порядку. Повышение теплопро­ водности при плавлении, наблюдаемое у некоторых металлов (например, висмута), объясняется уменьшением объема при переходе из твердого в жидкое состояние, усилением металли­ ческой связи (у этих же металлов наблюдается и повышение электропроводности).

В области низких температур коэффициент теплопровод­ ности утрачивает смысл однозначной характеристики и начи­ нает зависеть от размеров образца. Теплопроводность как ме­ таллов, так и неметаллов при низких температурах (ниже 20 К) проходит через максимум и при дальнейшем понижении тем­ пературы стремится к нулю (рис. 10.9).

Исследование уравнения (10.12) показывает, что процесс распространения тепловой энергии является случайным. Нельзя считать, что тепловая энергия просто поступает с одного конца образца и, пройдя вдоль него, доходит до другого. На самом