книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

или, подставив вместо Да выражение (9.5):

Если в общем случае орбита электрона наклонена к вектору напряженности поля, то действие магнитного поля вызывает прецессию орбиты (рис. 9.3). В резуль­ тате прецессионного движения нор­ маль р к плоскости орбиты будет опи­ сывать конус вокруг вектора магнит­ ного поля Н с постоянной угловой ско­

ростью прецессии Дсо. Прецессионное А М ч движение орбиты в магнитном поле вызывает появление добавочного маг­ нитного момента ДМ, величина кото­ рого рассчитывается по (9.4). Под­ ставив в (9.4) значение со из (9.6), по­ лучим

Если применить выражение (9.7) ко всем электронам атома, то их суммарный диамагнитный момент будет равен

ze2H

ДЛ4 = ■ бте2 I ' fe=i

где rk — средняя протяженность электронного облака, равная расстоянию от ядра (r| = (3/2)r2); z — число электронов в атоме.

Тогда диамагнитная восприимчивость единицы объема вещества

(N — число атомов). Рассчитанную таким образом диамагнит­ ную восприимчивость называют ларморовой, или восприимчи­ востью Ланжевена. Знак минус показывает, что она всегда отрицательна. Если принять N = 6,023• 1023 моль-1, т. е. рав­ ным числу Авагадро, a rk — 10~ 16 см, то для молярной магнит­ ной восприимчивости получим значение

Порядок величины диамагнитной восприимчивости, определяе­ мый по (9.8), соответствует опытным данным. Как видно из выражения (9.8), диамагнетизм атомов и ионов, находящихся в узлах решеток, не зависит от температуры. Из выражения (9.9) следует, что определение молярной диамагнитной вос­ приимчивости сводится к вычислению г\.

Электронный газ также обладает диамагнетизмом. Кванто­ вая теория диамагнетизма электронного газа была разработана в СССР. Л. Д. Ландау установил, что диамагнетизм электронов возникает в результате квантовомеханических эффектов. Когда свободный электрон перемещается в магнитном поле с напря­ женностью Я, то вследствие его намагничивающего действия электроны увеличивают свою энергию на ДЕ. С учетом этого эффекта диамагнитная восприимчивость .электронного газа мо­ жет быть определена из выражения

1 N fM%

равно общему количеству коллективных электронов. Это объ­ ясняется тем, что повышать свою энергию под воздействием магнитного поля могут только те электроны, энергия которых близка к энергии Ферми, т. е. электроны, находящиеся в узкой области термического возбуждения. Поэтому на основании

где £ тах — максимальная кинетическая энергия коллективных электронов на поверхности сферы Ферми.

На основании выражений (9.10) и (9.11) находим, что диа­ магнитная восприимчивость электронного газа

Выражение (9.12) показывает, что газ свободных электро­ нов также обладает диамагнетизмом, не зависящим от темпе­ ратуры и очень малым по абсолютному значению. В общем слу­ чае, когда коллективные электроны становятся несвободными,

зависимость (9.12) осложняется: становится необходимым учет эффективной массы электрона.

Так как свободные коллективные электроны существуют только при наличии металлической связи, то диамагнетизм ме­ таллов есть диамагнетизм атомных остовов (ионов), вычисляе­ мый по формуле (9.8), плюс диамагнетизм электронного газа, рассчитываемый по формуле (9.12):

Типичными диамагнетиками являются благородные газы, со­ стоящие из атомов с завершенными электронными оболочками. Любой элемент будет диамагнетиком, если его ионизовать на­ столько, что внешние электронные оболочки атомов станут та­ кими же, как у атомов инертных газов, например одновалент­ ный натрий — до Na+, двухвалентный кальций — до Са2+ и т. д.

Все неметаллы (за исключением кислорода и графита) яв­ ляются диамагнетиками. Причем их восприимчивость близка к восприимчивости инертных газов — следствие того, что элек­ троны в неметаллах не свободны, а их межатомная связь по преимуществу ковалентна. При этом спиновые магнитные мо­ менты двух спаренных электронов, связывающих два соседних атома, скомпенсированы, а их суммарный магнитный момент равен нулю.

Диамагнитными свойствами обладают некоторые металлы: медь, кадмий, цинк, бериллий, ртуть, серебро, золото, висмут, бор, свинец и другие. Величина диамагнитной восприимчивости, как правило, растет с увеличением номера элемента в Таблице Д. И. Менделеева. Это, по-видимому, связано с тем, что растет число электронов в атоме, а следовательно, больше электрон­ ных орбит будет прецессировать вокруг направления вектора напряженности поля, создавая отрицательную намагниченность. Наибольший интерес в качестве диамагнитных материалов пред­ ставляют сверхпроводники, обладающие бесконечно большой диамагнитной восприимчивостью, что позволяет использовать их при конструировании сверхпроводящих магнитов.

9.4. ПАРАМАГНЕТИЗМ

Некоторые атомы и ионы обладают постоянными магнит­ ными моментами, которые в отсутствие внешнего магнитного поля ориентированы хаотично по всем направлениям, кроме того, под действием теплового движения это направление непре­ рывно меняется, вследствие чего средний результирующий маг­ нитный момент равен нулю.

При наложении внешнего магнитного поля собственные маг­ нитные моменты стремятся ориентироваться преимущественно

в направлении вектора внешнего поля. Этой ориентации будет противодействовать дезориентирующее тепловое поле. В резуль­ тате двух конкурирующих процессов установится некоторое преимущественное распределение магнитных моментов, что при­ ведет к суммарной намагниченности тела. С увеличением на­ пряженности внешнего поля число ориентированных магнитных моментов возрастает и намагниченность растет. При достиже­ нии напряженностью внешнего поля определенного значения все магнитные моменты атомов будут ориентированы строго по вектору поля, а собственная намагниченность тела достигнет насыщения и будет превосходить намагничивающее поле по абсолютному значению.

Тела, в которых ориентация магнитных моментов атомов и ионов под действием внешнего магнитного поля происходит не­ зависимо друг от друга, называются парамагнетиками. Так как магнитные моменты атомов и ионов ориентируются в направле­ нии вектора напряженности внешнего поля, то магнитная вос­ приимчивость таких тел больше нуля.

В связи с тем, что парамагнетизм обеспечивается спиновыми магнитными моментами электронов, то к парамагнитным телам относятся все атомы и молекулы, имеющие нечетное число элек­ тронов, поскольку суммарный магнитный момент их не может быть равен нулю: например, свободные атомы натрия, газооб­ разная окись азота, органические свободные радикалы и т. д.; все свободные атомы и ионы с незавершенными внутренними оболочками (элементы переходных групп, изоэлектронные ионы, содержащие атомы этих элементов, редкоземельные элементы и актиниды, например Mn2+, Cd3+, и т. п.); некоторые соедине­ ния с четным числом электронов, включая молекулярный кис­ лород; металлы.

Парамагнетизм характеризуется двумя факторами: темпера­ турной зависимостью суммарной намагниченности всего тела и природой самих магнитных моментов атомов. Для примера рас­ смотрим взаимодействие молекул с постоянными магнитными моментами М0. Максимальная магнитная энергия взаимодей­ ствия таких двух элементарных магнетиков может достигать 10“13 Дж, в то время как энергия теплового поля при Т = 10 К на порядок больше и составляет 1(Н2 Дж. Так как магнитная энергия даже при очень низких температурах меньше тепло­ вой, то в отсутствие внешнего магнитного поля тепловое дви­ жение нарушает ориентацию магнитных моментов, и результи­ рующая намагниченность парамагнетика равна нулю. При на­ ложении магнитного поля магнитные моменты элементарных магнетиков начинают ориентироваться параллельно вектору на­ пряженности наложенного поля. Энергия магнитного взаимо­

магнетиков относительно вектора наложенного поля. Теоретически можно предположить, что магнитные моменты

М0 должны всегда быть ориентированы в направлении вектора напряженности поля Н. Но это возможно только в случае, когда наложенное поле будет достаточно большим или когда температура тела будет нулевой. Во всех других ситуациях при любой конечной температуре соударение атомов из-за теплового движения будет приводить к разупорядочению моментов М0, в результате чего суммарный момент множества парамагнитных частиц всегда будет несколько меньше возможного максималь­ ного значения, и, следовательно, его величина и степень ориен­ тации всех моментов М0 зависят от соотношения магнитной (М0Н) и тепловой (kT) энергий.

Вероятность ориентации магнитных моментов под углом ф определяется функцией Больцмана:

W ^ exp [— U/{kT)] = exp [М0Н cos ф/(kT)\ = exp (Р cos ф),

где (3 = MQH /(kT), а средний магнитный момент такого тела описывается выражением

Мср= NM0(cth Р — Р-1).

Если поле слабое, а температура частицы высокая, то Р = M0H/(kT) •< 1.

Разложив величину cth р в ряд и отбросив все члены, кроме первого, получим

где N — количество парамагнитных частиц с магнитным момен­ том Мо.

Так как магнитная восприимчивость есть отношение магнит­ ного момента к напряженности внешнего поля, то при равен­ стве N числу Авагадро получим следующее значение молярной магнитной восприимчивости парамагнитного вещества:

Полученное выражение представляет собой закон Кюри, в ко­

тором величина С называется постоянной Кюри и С = N Mo/(3k).

Таким образом, согласно (9.14) магнитная восприимчивость парамагнитно-упорядоченных частиц изменяется с температу­ рой пропорционально Т~К Экспериментальная проверка под­ твердила справедливость закона Кюри. Однако для многих ве­

ществ в области низких температур или сильных магнитных

соответствующему установлению всех элементарных магнетиков

внаправлении вектора напряженности внешнего поля. В связи

сэтим П. Вейс предположил, что при больших значениях на­ пряженности внешнего магнитного поля (Н) оно одновременно вызывает возникновение в частице направленного эффективного внутреннего магнитного поля, пропорционального ее намагни­

ченности / : Н Эф = Н + C J , в результате чего магнитная воспри­ имчивость в этом случае должна подчиняться модифицирован­ ному закону Кюри — Вейса:

магнетика температура, обусловленная взаимодействием между носителями магнетизма.

Видоизменение закона Кюри (9.13) в форму закона Кюри — Вейса связано с появлением при Т = 0 ферромагнетизма или антиферромагнетизма. Например, восприимчивость никеля выше 7 = 365°С подчиняется закону Кюри — Вейса, а при темпера­ туре 0 =365°С никель переходит в ферромагнитное состояние.

Таким образом, намагниченность парамагнитного тела при увеличении напряженности внешнего поля сводится к тому, что магнитное поле ориентирует в одном направлении атомные маг­ нитные моменты, преодолевая дезориентирующее действие теп­ лового движения. С повышением температуры при постоянной напряженности приложенного поля возрастает дезориентирую­ щая роль теплового движения и намагниченность убывает. По­ скольку парамагнетики — слабомагнитные вещества, то их вос­ приимчивость весьма мала: например для лития х = 25,2*10-6,

х = 620,0-10“6, т. е. много меньше единицы, но в отличие от диамагнетиков она всегда положительна.

Парамагнетизм в атомах и ионах обычно существует одно­ временно с диамагнетизмом. Поскольку оба эти эффекта проти­ воположны по знаку, то суммарные магнитные свойства мате­ риала определяются наибольшим из них. У большинства мате­ риалов хд значительно меньше хп. Поэтому парамагнетики — наиболее часто встречающиеся в природе вещества. Парамаг­ нетиками являются газы 0 2 и О, соли редкоземельных элемен­ тов, железа, кобальта, никеля, щелочные металлы, палладий, платина, магний, кальций, алюминий, другие вещества, а так­ же металлы переходных групп.

Исследование магнитных свойств электронного газа пока­ зало, что он наряду с диамагнетизмом обладает также и пара-

Рис. 9.4.

у р о в н е н а х о д я т с я д в а э л е к т р о н а с п р о т и в о п о л о ж н о о р и е н т и р о ­ в а н н ы м и с п и н а м и . Д л я у д о б с т в а р а з д е л и м зо н у н а д в е р а в н ы е п о л у зо н ы , р а з л и ч а ю щ и е с я н а п р а в л е н и е м сп и н о в (р и с . 9 .4 ,6 ) . В о т с у т с т в и е в н е ш н е г о п о л я р а с п р е д е л е н и е э л е к т р о н о в со с п и ­ н о м , н а п р а в л е н н ы м в в е р х , т о ч н о т а к о е ж е , к а к и р а с п р е д е л е н и е

э л е к т р о н о в со сп и н о м , н а п р а в л е н н ы м в н и з, п о с к о л ь к у к а ж д о е с о с то я н и е с з а д а н н ы м и м п у л ьс о м д в у к р а т н о в ы р о ж д е н о по

сп и н у .

Приложение внешнего поля приведет к понижению энергии в полузоне с параллельной вектору напряженности поля ориен­ тацией спинов и повышению энергии в полузоне с антипараллельной ориентацией спинов (см. рис. 9.4,в). Изменение энер­ гии в каждой из полузон будет равно произведению магнетона Бора (Мб) на напряженность поля Я, в результате чего раз­ ность между верхними заполненными уровнями Ферми полузон

составит 2МбЯ. Различие в энергиях уровней Ферми полузон приведет к перетеканию электронов в полузону с пониженной энергией и ориентированию их параллельно вектору поля.

Миграция электронов из одной полузоны в другую будет происходить до тех пор, пока энергия Ферми в обоих полузонах не достигнет одинакового значения (см. рис. 9.4,г). Вслед­ ствие миграции число электронов со спинами, направленными вниз, окажется меньше, а электронов со спинами, ориентиро-

ванными по вектору поля, больше, в результате чего появится парамагнитный момент: M = AZMB (Лz — половина разницы уровней, заполненных мигрировавшими электронами, по отно­ шению к первоначальному состоянию полузон).

Намагниченное состояние электронного газа, связанное с перераспределением плотности квантовых состояний и характе­ ризуемое минимальным значением энергии, называется паулив-

ским парамагнетизмом электронов проводимости.

Изменение соотношения полузон приводит к избытку кине­ тической энергии, который должен быть равен выигрышу маг­ нитной энергии &zEmax = Мб# , где £ тах—энергия электронов, соответствующая уровню Ферми. Тогда парамагнитный момент будет равен

M = HMl/Emax,

а парамагнитная восприимчивость электронного газа:

электронного газа, получаемое по (9.15), с диамагнитной вос­ приимчивостью в соответствии с (9.12), то увидим, что первая примерно в три раза больше диамагнитной восприимчивости, а следовательно, и парамагнитные свойства электронного газа значительно выше диамагнитных.

Таким образом, из теории парамагнетизма следует, что элек­ троны проводимости обладают как парамагнитными, так и диа­ магнитными свойствами, с преобладанием парамагнетизма. Сле­ довательно, диамагнитными металлами могут являться те, у которых диамагнетизм ионного остова кристалла превышает парамагнетизм электронов проводимости.

Наиболее высокие парамагнитные свойства наблюдаются у переходных и редкоземельных металлов. Для переходных ме­ таллов это объясняется наличием у атомов не полностью за­ полненных электронами внутренних d- и /-оболочек, в резуль­ тате чего к общему магнитному моменту атома добавляется результирующий спиновый момент некомпенсированных маг­ нитных моментов электронов d- и f-оболочек.

Если построить кривую магнитной восприимчивости для эле­ ментов четвертого периода Таблицы Д. И. Менделеева, то, как видно из рис. 9.5, в группе переходных металлов этого периода наблюдается значительное возрастание парамагнитной вос­ приимчивости по мере увеличения порядкового номера эле­ мента в Таблице при приближении к триаде железа, которая обладает уже ферромагнитными свойствами.

Сравнение процесса намагничивания пара- и ферромагне­ тиков при одном и том же значении напряженности внешнего

поля и температуре, близкой к температуре абсолютного нуля,, выявляет существенные различия результатов. Ферромагнетики,, такие, как железо, кобальт, никель, уже в слабых полях до­ стигают предела насыщения намагничивания, в то время как намагниченность парамагнетиков еще ничтожно мала. Резуль­ таты опытов показывают, что намагниченность ферромагнети­ ков в 107— 108 раз больше, чем парамагнетиков.

Если при Т = О К на ферромагнетик наложить магнитное поле, обеспечивающее максимальное намагничивание, то путем деления намагниченности насыще­ ния на количество атомов в объеме кристалла можно будет определить среднее значение магнитного мо­ мента, отнесенное к одному атому.

этих данных видно, что с увеличе­ нием порядкового номера в триаде железа атомный магнитный момент уменьшается. Это обусловливается заполнением Зс(-оболочек электро­

нами и уменьшением количества нескомпенсироваиных спино­ вых моментов. У следующего за никелем элемента — меди — Зй-оболочка полностью заполнена электронами, а поэтому пара­ магнитный момент ионов меди, находящихся в узлах решетки, равен нулю.

Парамагнитный момент коллективных электронов меньше диамагнитного. Так как в меди преобладают диамагнитные эффекты, то она — диамагнетик.

9.5. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ФЕРРОМАГНЕТИЗМА

Ферромагнетиками называют тела, которые в отсутствие внешнего магнитного поля обладают магнитным моментом.

Исследования ферромагнитных тел показали, что вклад орбитальных магнитных моментов электронов в общую намаг­ ниченность тел очень незначителен, что внешнее поле главным образом влияет на ориентацию спиновых магнитных моментов электронов, которые являются элементарными носителями маг­ нетизма в ферромагнетиках. Было установлено, что не все элек­ троны обеспечивают ферромагнитные свойства, а только те, которые находятся на незавершенных внутренних d- и /-оболоч­ ках, а их спины не скомпенсированы. Каждый такой электрон ведет себя подобно маленькому магнитику, который в опреде­ ленном локальном магнитном поле может устанавливаться либо

в направлении вектора напряженности внешнего поля, либо против него.

Таким образом, экспериментально установлено, что ферро­ магнитными свойствами могут обладать только вещества, имею­ щие атомы с недостроенными внутренними оболочками: пере­ ходные металлы (скандий, титан, ванадий, хром, марганец, же­ лезо, кобальт, никель) и редкоземельные элементы (диспрозий, гадолиний, эрбий, иттербий и т. д.).

На рис. 1.12 была показана схема заполнения квантовых состояний электронами на подоболочке 3d в атомах переходных элементов четвертого периода. Из рисунка видно, что макси­ мальной нескомпенсированностью спинов электронов обладают атомы хрома и марганца. Следовательно, атомам этих элемен­ тов соответствует и максимальный нескомпенсированный сум­ марный магнитный момент. Эта нескомпенсированность в ато­ мах нарушается при образовании твердого тела, в результате чего результирующий магнитный момент, приходящийся на атом, оказывается меньшим (например, у железа вместо четы­ рех он равен 2,22).

И все же, хотя нескомпенсированность спиновых магнитных моментов является одним из обязательных условий существо­ вания ферромагнетизма, следует указать, что из большого ряда элементов, атомы которых имеют недостроенные внутренние атомные оболочки, ферромагнитными свойствами при обычных температурах обладают только четыре чистых элемента: же­ лезо, кобальт, никель и гадолиний. Остальные металлы в боль­ шинстве своем являются парамагнетиками, реже — диамагнети­ ками. Значит, наличия только незавершенных внутренних обо­ лочек атомов и нескомпенсированных спиновых моментов недо­ статочно, так как незавершенными оболочками обладают и эле­ менты парамагнитные (хром, титан и т. д.). Кроме того, даже сами атомы ферромагнетиков, будучи изолированными друг от друга, не проявляют ферромагнитных свойств. Такие свойства проявляются только ниже некоторой, конкретной для каждого вещества в кристаллическом состоянии, температуры. Для вы­ явления ферромагнитных свойств необходимо выполнение еще двух условий: наличия так называемых обменных сил и опре­ деленного расстояния между атомами ферромагнетика.

Как следует из теории парамагнетизма, для намагничива­ ния тела необходимо, чтобы большинство его элементарных магнетиков имели одинаковые направления. Если же равное количество элементарных магнетиков будут иметь противопо­ ложное направление, то общее магнитное поле будет отсутство­ вать, а тело будет характеризоваться нулевым магнитным мо­ ментом. Для ориентации элементарных магнетиков в одном на­ правлении тело необходимо внести во внешнее магнитное поле. Внешнее поле, поворачивая антипараллельные спины в направ­ лении вектора напряженности поля, нарушает равновесие и на­