книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

На рис. 5.8 показан угол диаграммы состояния системы медь — цинк со стороны меди. Здесь линии внутри диаграммы определяют состояние сплава: жидкое (Ж) или твердое (Те), которое в зависимости от кристаллической структуры обозна­ чается символами а, р, у и т. д. Горизонтальные и наклонные линии к оси абсцисс указывают фазовые переходы (например, из жидкого в твердое состояние, аллотропические превращения и т. д.). Вертикальные линии обозначают концентрацию компо­ нентов в сплаве при данной температуре.

Твердые растворы являются фазами переменного состава и могут быть образованы любым числом сплавляющихся компо­ нентов. Большинство твердых растворов представляет собой твердые растворы замещения. В этих растворах атомы раство­ римого элемента замещают места атомов в кристаллической структуре растворителя. Например, в системе медь — цинк при растворении цинка в меди атомы цинка в медной основе зани­ мают места атомов меди.

В зависимости от способности к взаимной растворимости компоненты могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов и ограниченные твердые растворы. Если область твердого раствора на диаграмме состояния не выходит за пре­ делы той части, которая примыкает к чистым компонентам (на­ пример, область а на диаграмме состояния медь — цинк, см. рис. 5.8), то такие твердые растворы называют ограниченными.

Твердые растворы имеют ту же кристаллическую структуру, что и исходные компоненты, на основе которых они обра­ зуются. Например, твердый раствор а-цинка на основе меди в системе медь—цинк имеет структуру меди, т. е. ГЦК-решетку. Все остальные фазы, следующие за областью твердого раствора (области (3, у, е на рис. 5.8), называются промежуточными. Структура промежуточных фаз отличается от структуры исход­ ных компонентов, из которых они образованы.

Если размеры атомов компонентов резко различаются и раз­ меры атомов растворимого компонента много меньше размеров атомов растворителя, то при сплавлении за счет проникновения атомов растворимого компонента в пустоты или междоузлия кристаллической структуры растворителя образуются твердые растворы внедрения. Обычно растворимые компоненты в таких твердых растворах являются элементами неметаллической при­ роды (бор, кислород, азот и углерод).

В зависимости от статистического распределения атомов растворимого компонента В в структуре растворителя А твердые растворы как замещения, так и внедрения могут быть либо с неупорядоченным, случайным распределением атомов компо­ нента В в кристаллической структуре компонента А (рис. 5.9,а), либо с частичным или полностью упорядоченным их распреде­ лением (рис. 5.9,6). Полностью упорядоченные твердые раство­ ры называют сверхструктурами.

Кроме твердых растворов компоненты сплавов могут обра­ зовывать различные виды соединений. Если интерметаллические соединения с нормальной валентностью могут образовываться между металлическими и неметаллическими компонентами, то фазы внедрения образуются только между металлами переход­

в области электронной и зонной теории сплавов. Для примера рассмотрим N(E) -кривые,характеризующие один и тот же сплав в различных состояниях. Из определения N(E) -кривых следует, что площадь занятых электронами квантовых состоя­ ний (рис. 5.10, заштрихованная площадь) пропорциональна

а

т

Рис. 5.10.

числу коллективных электронов в объеме металла. Следова­ тельно, при постоянном числе коллективных электронов повы­

фигур, заключенных внутри области. Если имеются две какие-

кривой (рис. 5.10,6), так как в первом случае максимальная энергия электронов будет меньше, чем во втором.

Таким образом, сопоставление условий стабильности фаз с электронной концентрацией в сплаве позволяет теоретически предсказать предельные концентрации компонентов в сплаве, превышение которых должно приводить к изменению фазового состава сплава.

Помимо электронной концентрации на образование и ста­ бильность фаз оказывают влияние размерный атомный фактор сплавляемых компонентов, их кристаллическая структура, вза­ имное расположение элементов в Таблице Д. И. Менделеева. Одним из первых ученых, установивших взаимосвязь между предельной растворимостью компонентов, стабильностью неко­ торых промежуточных фаз с соответствием атомных размеров компонентов, эффективной относительной валентностью и элект­ рохимическим фактором, под которым понимается сродство компонентов, принимающих участие в образовании сплава, яв­ ляется В. Юм-Розери. Им установлено, что растворимость двух элементов в твердом состоянии связана с их валентностью: растворимость в элементе с меньшей валентностью всегда боль­ ше, чем в элементе с большей валентностью. При этом, если различие в размерах атомов растворителя и растворимого ком­ понента составляет более 15 %, то образование твердых раство­ ров вообще невозможно. При условии сохранения постоянства всех остальных факторов твердые растворы образуются только при различии в атомных размерах менее 15 %. При этом неогра­ ниченные твердые растворы могут образовываться только при различии в атомных размерах, например на основе железа не более 8%, на основе меди — не более 11 %. В промежуточных значениях различия атомных размеров от 8 до 17 % образуются

ограниченные твердые растворы. В то же время образование устойчивых промежуточных соединений в сплаве сужает об­ ласть ограниченных твердых растворов.

Важным фактором, определяющим степень растворимости компонентов в твердом состоянии и устойчивость некоторых промежуточных фаз, является электронная концентрация, под которой понимается отношение числа коллективных электронов ко всему числу атомов, находящихся в данном объеме сплава. Электронную концентрацию можно определить исходя из сле­ дующих представлений. Пусть сплав содержит х атомных про­ центов компонента А, каждый атом которого отдает в электрон­ ный газ 2л электронов, и (100 — х) атомных процентов элемента В, каждый атом которого отдает zB электронов. Тогда электрон­ ная концентрация будет равна

N/Na= [гАх + zB(100 - х)]/100.

Так, например, электронная концентрация сплава медь+ 40% цинка равна N/ Na= (1 * 6 0 + 2*40)/100= 1,4.

ЮЗ

ке В, что соответствует концентрации электронов, при которой граница сферы Ферми достигает границы зоны Бриллюэна. Для второй фазы — р-фазы— Af(£) -кривая не поднимается, а сле­ дует по параболе и только при приближении к концентрации электронов, близких к точке С, возрастает, а в точке С обра­ зует максимум, который будет соответствовать предельной элек­ тронной концентрации p-фазы и касанию поверхности сферы Ферми границ зоны Бриллюэна фазы р (см. рис. 4.4, а).

Как видим, в интервале от точки А до точки В плотность квантовых состояний при одном и том же изменении энергии возрастает быстрее для первой фазы. Следовательно, когда кривая N (Е) для первой a -фазы располагается выше по отно­ шению к участку кривой N(E), характеризующей вторую фазу, то в первой фазе содержится больше электронов при данном значении Ев, так как при равной электронной концентрации энергия Е будет ниже у структуры с более высокой плотностью квантовых состояний. Итак, до электронной концентрации, соот­ ветствующей точке В, может существовать только одна фаза а.

За точкой В в случае a -фазы электроны заполняют кванто­ вые состояния в углах зоны Бриллюэна, поэтому их энергия резко начинает возрастать, а плотность квантовых состояний убывать. По заполнению квантовых состояний в углах зоны а- фаза полностью исчезает. Поэтому концентрация сплава, при которой энергия достигает значения Ев, является критической для a -фазы. Дальнейшее увеличение второго компонента (цинка) приводит к появлению второй фазы: р, т. е. возникает смесь фаз. Причем вероятность существования p-фазы растет с повыше­ нием концентрации электронов, а a -фазы уменьшается, и при определенной электронной концентрации в сплаве наблюдается только одна p-фаза. Границей существования однофазного р- сплава будет опять являться максимум плотности, соответ­ ствующей данной фазе, т. е. точка С. Дальнейшее повышение электронной концентрации, т. е. увеличение цинка, приведет к появлению уФ азы и т*Д- Из экспериментальных данных (см. рис. 5.8) следует, что стабильность a -фазы отвечает примерно 40 % -ному содержанию цинка, р-фазы — 50 % -ному содержа­ нию цинка, что соответствует максимальным электронным кон­ центрациям: для а-фазы— 1,38%, для р-фазы— 1,48%.

Используя данные зонной теории металлов, вычислим кри­ тические значения электронных концентраций, соответствующие пределу стабильности фаз. Метод расчета основан на приравни­ вании двух значений длин волн (tanin), соответствующих элект­ ронам с максимальной энергией. Из уравнения (3.10) для сво­ бодных электронов следует, что минимальная длина волны электронов с энергией, соответствующей поверхности Ферми,

равна Ящщ, = 2 [яГДЗЛ^эл)]7, Шэл— число коллективных электро­ нов в объеме металла V). Данное уравнение связывает мини­

мальную длину волны электронов, обладающих максимальной

друга плоскостями в этой решетке являются плоскости с индек­ сами (111). Согласно уравнению Брэгга — Вульфа, на расстоя­ нии, равном расстоянию между этими плоскостями, будет наблюдаться отражение электронной волны. Из условия пХ =

Объем элементарной кубической решетки равен V = a? и содержит (в случае ГЦК) четыре атома. Тогда если Na — число атомов в объеме V , то a3/4 = V/Na; a = (4V/Na)l/\ откуда, под­ ставляя значение а в уравнение (5.4), получим

Приравняв уравнения (ЗЛО) и (5.5): 2 [nV/(3N^]‘h = (2/л/З) ( 4 V / N f \

получим, что отношение валентных электронов к числу атомов в a-фазе, соответствующее предельному стабильному состоя­

нию, равно N3JN 3= я У 3/4 ~ 1,36.

Аналогичным образом можно сделать расчет и для р-фазы (точка С, рис. 5.11) с объемноцентрированной решеткой, и для других фаз с другой кристаллической структурой. В случае р-

фазы это отношение равно N3J N 3 = 2я/(3 д/2) ~ 1,48.

ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

Для идеального кристаллического тела характерна иден­ тичность расположения атомов по всему его объему, когда каж­ дый атом имеет одно и то же количество ближайших соседей. В реальных же кристаллах всегда имеется некоторое количество

металлов от плотности несовершенств их кристаллического строения. Из него видно, что при отсутствии несовершенств кристаллической структуры прочность металлов должна быть равна теоретической. При введении в кристалл несовершенств кристаллического строения прочность резко уменьшается, дости­ гает минимума, после которого вновь возрастает. Возрастание

прочности с увеличением плотности несовершенств начинается только тогда, когда между несовершенствами начинает прояв­ ляться взаимодействие, сплошной линией на рисунке показан участок практически реализуемой прочности металлического кристалла.

Для сплавов на основе железа (сталь) критическая плот­ ность дефектов, превышение которой влечет за собой увеличе­ ние прочности, составляет 106 см-2, что характерно для отожжен­ ного, равновесного состояния сплава. В связи с этим всем реаль­ ным металлам и сплавам графически соответствует восходящая ветвь кривой прочности (см. рис. 6.1).

6.1. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕСОВЕРШЕНСТВ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Реально используемые моно- и поликристаллические метал­ лы отличаются от идеальных тем, что в их кристаллической структуре всегда присутствуют дефекты. Под дефектами кри­ сталлического строения в этом случае понимают различного рода нарушения, которые даже в отсутствие чужеродных ато­ мов примеси, т. е. при соответствии химической формуле данного вещества, приводят к положению атомов в решетке при Т = ОК, отличному от положения, соответствующего минимальной энер­ гии тела при указанной температуре. Возникновение и плот­ ность дефектов связаны с технологией изготовления металла, наличием примесей, с условиями их эксплуатации. Обычно ис­ пользуемые в промышленности металлы и сплавы представляют собой поликристаллические тела, состоящие из большого коли­ чества кристаллов — зерен, или, как принято их называть, кри­ сталлитов, случайной и неправильной формы, что приводит не только к разной плотности дефектов 'в зернах, но и к их качест­ венному отличию.

Наряду с дефектами кристаллического строения, обуслов­ ленными строением реальных кристаллов и наличием в них при­ месей, нарушения в периодичности решеток вызываются также энергетическим состоянием тела.

Относительно небольшая подвижность и длительное время жизни дефектов структуры позволяют описать их с помощью наглядных геометрических моделей. По геометрическому приз­ наку, т. е. размерам, дефекты кристаллического строения под­ разделяются на четыре группы:

точечные (нульмерные), размеры которых соизмеримы по всем направлениям с размером атомов или параметрами ре­ шетки;

линейные (одномерные), размер которых в одном из на­ правлений превосходит на несколько порядков другие;

плоские (двумерные), имеющие размеры, по двум направле­ ниям превосходящие третье;

объемные (трехмерные), размеры которых по всем направ­ лениям соизмеримы или намного превосходят атомные.

По устойчивости дефекты разделяются на термодинамически устойчивые и неустойчивые. Критерием их устойчивости яв­ ляется свободная энергия системы, которая изменяется при их введении в кристаллическую структуру. Свободная энергия лю­ бой системы определяется уравнением F = U — TS, где U — внутренняя энергия системы, S — энтропия, системы, Т — абсо­ лютная температура. Дефекты кристаллической структуры тер­ модинамически стабильны, если повышение внутренней энергии системы при их введении в кристаллическое тело сопровож­ дается ростом энтропии таким образом, что с повышением плот­ ности дефектов свободная энергия системы сначала умень­ шается, достигая минимального значения, а затем возрастает. Минимальное значение свободной энергии соответствует равно­ весной концентрации дефектов. Термодинамически нестабиль­ ными дефектами являются такие, при введении которых с уве­ личением их плотности внутренняя энергия системы непрерыв­ но возрастает.

6.2. ТОЧЕЧНЫЕ ДЕФЕКТЫ

Точечные (нульмерные) дефекты являются весьма локали­ зованными: они сосредоточены в окрестностях одного узла, как правило, изолированного от другого. К точечным дефектам от­ носятся вакансии, межузельные (дислоцированные) атомы, при­

ки, неравномерное взаимодействие свободных электронов с дру­ гими частицами и т. д. Электронные дефекты в основном встре­ чаются в полупроводниках и диэлектрических материалах и в настоящем пособии рассматриваться не будут.

Вакансии представляют собой свободные узлы решеток реального кристалла, которые в идеальной решетке были бы заняты ионами. Вакансии в схемах кристаллических решеток обозначаются буквой V, значками: х, ©, □ или графическими пустотами (рис. 6.2). В реальном кристалле, представляющем

собой более сложное вещество, могут оказаться узлы, занимае­ мые разными атомами: А, Ву ..., в этом случае вакансии обозна­ чаются буквами VA, Ув и т . д .

Межузельным (дислоцированным или внедренным) атомом

называют атом или ион, расположенный в междоузлии, т. е. в объеме, который в идеальной решетке был бы свободен и представлял бы собой пустоту (см. рис. 6.2). Атом в междоуз­ лии обозначается буквой Л/. Вероятность перехода и нахожде­ ния атома в междоузлии определяется оптимальным объемом межузельной поры. В решетках металлов наиболее важным видом пор являются октаэдрические и тетраэдрические. Под ними понимают пустоты, заключенные между ионами, центры которых расположены соответственно в вершинах октаэдра (i6) и тетраэдра ( / 4 ) . При расположении атома (Л) в одной из та­ ких пор его соответственно обозначают Л/с, Л*4Т]В табл. 6.1 при­ ведены данные о количестве пор разных типов, приходящихся на долю элементарной кристаллической решетки, их относитель­

ном объеме и радиусе.

Таблица 6.1

При наличии примесей в металле и образовании химического соединения или твердого раствора образуются дефекты хими­ ческого происхождения, когда атомы одного сорта или примеси занимают места атомов другого сорта. В этом случае символ ВА означает: атом В занимает место атома Л.

К точечным дефектам относятся также различные ассоциа­ ции, или комплексы точечных дефектов. Число возможных таких комплексов очень велико, а вероятность образования их тем больше, чем больше концентрация простых дефектов и чем боль­ ше вероятность их встреч. Образовавшиеся комплексы в боль­ шинстве случаев обладают свойствами, отличными от свойств образующих их простых дефектов.

Когда в решетке возникает дефект, то атомы, расположен­ ные в непосредственной близости от него, перестраиваются в конфигурации с минимальной энергией. Это смещение атомов

ка;: 'т;атие микрообъема (при образовании вакансии) или расшпр ипе (атом в междоузлии). Однако проявление релаксацион­ ных ■■т,ойств решетки приводит к тому, что уже на расстоянии