книги / Физика металлов и дефекты кристаллического строения

два электрона с противоположными спинами, и, следовательно, в зоне содержится в два раза больше электронов, чем атомов. Таким образом, количество квантовых состояний в зоне Бриллюэна может быть найдено путем измерения объема зоны в |3- пространстве и делением этого объема на объем одного кван­ тового состояния.

В гранецентрированных и объемноцентрированных кубиче­ ских решетках количество квантовых состояний в зоне также равно числу атомов, а на каждый атом приходится два состоя­ ния, соответствующих двум ориентациям спина электрона. Для плотноупакованной гексагональной решетки действительное чис­ ло квантовых состояний в зоне Бриллюэна зависит от соотно­ шения осей элементарных ячеек. Например, для первой зоны обычно количество квантовых состояний оказывается меньше, чем для такой же зоны в кубической решетке. Так, у цинка в первой зоне при соотношении осей 1, 86 на один атом прихо­ дится только 1,792 электрона, т. е. на каждый атом меньше од­ ного квантового состояния.

В связи с тем, что границы зоны Бриллюэна являются каса­ тельными по отношению к поверхности Ферми, представляется возможность определить количество электронов, приходящихся на одно квантовое состояние в сфере Ферми, отвечающей пер­ вой зоне Бриллюэна. Для объемноцентрированной кубической решетки радиус сферы Ферми, вписанной в первую зону, равен

электронов на атом в сплаве с объемноцентрированной решет­ кой поверхность Ферми коснется границ зоны Бриллюэна.

Радиус сферы, вписанной в первую зону Бриллюэна метал­

лов с гранецентрированной решеткой, равен д /З я/d, и соот­ ветственно объем сферы Кс = (4я/3) (33%t3/d3). Так как объем первой зоны Бриллюэна в этом случае составляет 4(2jt/d)3, то объем сферы Ферми будет равен только 0,68 части объема зоны, а следовательно, и электронная концентрация составит 2 X 0,68= 1,36 электрона на атом. При такой электронной кон­ центрации поверхность сферы Ферми коснется границы зоны Бриллюэна.

4.4.ПЛОТНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ В ЗОНАХ

ИЗАПОЛНЕНИЕ ЗОН ЭЛЕКТРОНАМИ

Как было показано, каждая зона содержит ограниченное число квантовых состояний, а в соответствии с принципом Паули в каждом таком состоянии может находиться не более двух электронов с противоположными спинами. При ограничен­

ном количестве электронов в твердом теле заполнена будет только часть состояний. В то же время из § 3.2 следует, что если электронные состояния однородно распределены в про­ странстве сферы Ферми, то их распределение по энергиям не­ однородно и характеризуется кривой N(E). В случае свободных электронов она имееет вид параболы (см. рис. 3.2,а).

Для коллективных электронов в связи с наличием зон Бриллюэна вид кривой N(E) изменяется (рис. 4.6, а). В этом случае

зоны Бриллюэна квадратичная зависимость энергии электронов от волнового числа, характерная для свободных электронов, выполняется все хуже и хуже. В ходе кривой наблюдается от­ клонение от параболической зависимости: энергия увеличи­ вается медленнее, чем плотность состояний. Кривая N (Е) после

и достигает максимума в точке В. Плотность состояний, отве­ чающая точке В, соответствует касанию поверхностью Ферми границы зоны Бриллюэна, т. е. значению р= n /d (см. рис. 4.4,а). После этого происходит заполнение только углов зоны, вслед­ ствие чего плотность состояний уменьшается, спадая вертикаль­ ным отрезком СЕ\ к нулю, когда заполнится последнее состоя­ ние.

Наличие максимума на кривой N(E) (см. рис. 4.6, а) ука­ зывает на то, что наибольшая плотность квантовых состояний соответствует значениям энергии, лежащим в окрестностях вер­ тикали Ев. Обрыв кривой вертикальным отрезком СЕ\ обозна­ чает, что ни один электрон в первой зоне не может иметь энер­ гии, превосходящей значение Е\. Электроны, для которых не

атнло мест в первой зоне Бриллюэна, должны располагаться во второй. В случае, когда перекрытия зон Бриллюэна не про­ исходит, между кривыми N (Е\) первой зоны и N (Е2) второй будет наблюдаться разрыв, а плотность состояний между точ­ ками Е1 и Е2 будет нулевой (рис. 4.6, а). Отсюда следует, что между точками Е\ и Ё2 нет электронных состояний, хотя по обе стороны они имеются. Заштрихованная область во второй зоне указывает на то, что наличного количества электронов вполне

достаточо, чтобы заполнить не всю зону, а только ее часть до значения энергии Е2'. Если же зоны перекрываются, то общая кривая получается при наложении друг на друга N(E) -кривых каждой из зон. В результате общая N(E) -кривая кристаллов бывает очень сложной (см. рис. 4.6,6).

Заполняемость электронами квантовых состояний в зонах зависит от количества коллективных электронов в объеме ме­ талла. Так как рассматриваемые зоны отвечают s-состояниям, то, согласно принципу Паули, каждое состояние может содер­ жать по два электрона с противоположно ориентированными спинами. Если количество коллективных электронов недоста­ точно для заполнения всех квантовых состояний, то в первую очередь заполненными окажутся состояния, характеризуемые наименьшей энергией (см. рис. 4.6,а, прямая штриховка). Так, например, в случае одновалентных металлов (медь, серебро, зо­ лото и т. д.) будет заполнено только N/2 квантовых состояний с наименьшей энергией. Для элементов с более высокой валент­ ностью заполняемость зон Бриллюэна будет зависеть от того, перекрываются ли зоны. В случае их перекрытия полное запол­ нение одной зоны (первой) невозможно без того, чтобы не на­ чалось заполнение второй (последующей).

Установленное зонной теорией положения позволили объяс­ нить многие свойства металлов и использовать открытые зако­ номерности для описания равновесных фаз в сплавах.

4.5.ПРОВОДНИКИ И ИЗОЛЯТОРЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА

Вприроде все материалы в электрическом отношении де­ лятся на три группы: изоляторы, проводники и полупроводники электрического тока. Если сравнивать представителей этих

групп по способности проводить электричество, то окажется, что электросопротивление таких изоляторов, как кварц или ал­ маз, в 1024 раза больше электросопротивления любого провод­ ника. Для выяснения причин различной проводимости обра­ тимся к рассмотрению энергетических зон электронов металлов и изоляторов.

На рис. 4.7 показаны возможные энергетические спектры разных элементов, причем линии Л-Л изображают верхнюю границу первой зоны, В-В — нижнюю границу второй зоны; го­ ризонтальные— возможные энергетические уровни электронов, вертикальные — области уровней, заполненные электронами. Рисунки а, б соответствуют ситуации перекрытия зон, рисунки в, г — наличию энергетических щелей между зонами, т. е. раз­ рыву между ними. Кроме того, рисунки а и в отражают ситуа­ цию, когда имеет место частичное заполнение электронами пер­ вой зоны.

Перенос электричества в любом теле связан с ориентацией валентных электронов по направлению вектора внешнего при­ ложенного поля и переходом их с низших энергетических уров­ ней на высшие, не занятые. Возможность такого перехода об­ условлена вероятностью, пропорциональной экспоненциальному множителю (ехр [—ДE/(kT)]y АЕ — энергия переброса элек­ трона через запрещенную щель). Чем больше ширина запре­ щенной зоны, тем меньше вероятность такого перехода. Расчеты показывают, что при ширине запрещенной зоны АЕ > 2 эВ эта вероятность ничтожно мала при всех допустимых температурах. Если тела, обладающие строением зон а, б, в (см. рис. 4.7),

Рис. 4.7.

поместить в электрическое поле, например Ех, то электроны будут разгоняться по направлению вектора поля и смогут пе­ рейти на более высокие незанятые уровни, так как для их пере­ хода не требуется большого увеличения энергии.

Спрашивается, все ли валентные электроны будут прини­ мать участие в переносе электричества? Нет, в создании потока будут принимать участие лишь те электроны, энергия которых близка к максимальной, т. е. электроны с энергией, соответ­ ствующей энергии поверхности Ферми. Зона, которая обеспе­ чивает возможность направленного перехода электронов с од­ ного уровня на другой при незначительном изменении их энер­ гии под воздействием внешнего поля, называется зоной прово­ димости.

Случай г (см. рис. 4.7) соответствует полностью заполненной первой зоне, между первой и второй зонами имеется разрыв. По-

тока электронов по направлению вектора внешнего поля нет, и все электроны, независимо от наличия внешнего поля, нахо­ дятся в первой заполненной зоне.

Таким образом, вероятность перехода электронов под воз­ действием внешнего поля через энергетический барьер зависит от ширины барьера между занятым и незанятым уровнями, т. е.

от Д£. Если ДЕ ^ кТ, то вероятность перехода электронов в следующую зону (на следующий незанятый уровень) мала, и

между зонами имеется перекрытие, то распределение Ферми может быть смещено движущимися электронами в соседние состояния при сравнительно малой разности потенциалов элект­

4.6. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Энергетический спектр полупроводниковых материалов бли­ зок к спектру изоляторов. При абсолютном нуле первая энерге­ тическая зона полностью заполнена, а вторая, отделенная от

и

\\ \ \ \

ЧХ У У ч Ч Ч

Рис. 4.8.

при обычных температурах, у некоторых полупроводников элек­ троны не могут перебрасываться во вторую свободную зону и создавать перенос электричества. Повышение температуры по­ лупроводникового материала, взаимодействие фононов (фик­ тивных тепловых частиц с энергией ftv > ДЕ) с электронами приводят к перебросу их некоторого количества во вторую пу­ стую зону на нижние незанятые уровни. В результате такого переброса кристалл приобретает способность проводить элек­ трический ток.

Переброс Дп электронов в верхнюю, ранее пустую, зону освобождает Д/г электронных состояний в нижней, ранее пол­

ностью заполненной зоне. Эти пустые состояния можно тракто­ вать теперь как дырки в энергетическом спектре кристалла. Появление дырок в первой зоне также обусловливает перенос электричества в результате смещения дырок на более низкие уровни и обмена местом с электроном, находящимся на этих уровнях.

Таким образом, перенос электричества в полупроводниках может осуществляться как электронами, переброшенными в пу­

зываемая электронной проводимостью, обозначается Дп~, и в заполненной первой зоне — дырочная проводимость, обозначае­ мая Дп+, которая обеспечивается перемещением дырок с эф­ фективным положительным зарядом (см. рис. 4.8,а). По виду проводимости полупроводниковые материалы делятся на две группы: полупроводники Дп_- и Дя+-типов.

Благодаря тому, что электропроводность полупроводниковых материалов зависит от количества электронов в зоне проводи­ мости и дырок, а также от их подвижности, то электропровод­ ность полупроводников в отличие от металлов с повышением

где А — коэффициент, связанный с природой полупроводников. Полупроводниковые материалы, проводимость которых за­ висит только от числа носителей тока и их подвижности, обус­ ловленной температурой кристалла, называются собственными, а их проводимость — собственной проводимостью. Это связано с тем, что механизм появления электронов проводимости и ды­ рок определяется только характером собственного энергети­

ческого спектра и не связан с примесями.

Уравнение (4.9) описывает переход электронов от связанного состояния к несвязанному под действием термического возбуж­ дения. Число электронов (п), способных переносить заряд (е) в кристалле, растет экспоненциально с повышением тепературы. Соотношение о/(пе) представляет собой подвижность некоторо­ го количества электронов в направлении вектора электрического поля. Она изменяется с температурой и зависит от колебаний решетки и эффективного заряда атомов. Последний зависит от

проводники, в которых концентрация носителей тока обуслов­ лена примесями, называются примесными полупроводниками.

Наличие атомов примеси в кристаллической решетке основ­

системы локальных уровней, которые накладываются на основ­ ной спектр (на рис. 4.8,а они изображены штрихами). Как вид­ но из рисунка, часть локальных уровней может попасть в об­ ласть энергетических разрывов и представлять собой промежу­ точные энергетические ступеньки, на которых могут быть уда­ лены электроны.

По химической природе различают два типа примесей: при­ меси-датчики и примеси-ловушки, соответственно доноры или ак­ цепторы электронов. В первом случае электронные уровни при­ месного элемента располагаются ближе к нижней границе зоны электронной проводимости (см. рис. 4.8,б,в). Находясь на та­ ком уровне, электрон не может участвовать в проводимости, но так как энергия теплового возбуждения, необходимая для его перевода в свободную зону, относительно мала, то он легко переходит с локального уровня на свободный в зоне электрон­ ной проводимости. Такие переходы характерны для низких тем­ ператур, так как из-за малого значения энергии теплового воз­ буждения вероятность перехода из заполненной зоны в свобод­ ную ничтожно мала, а следовательно, не может возникнуть соб­ ственная проводимость.

Таким образом, в области низких температур в проводи­ мости полупроводниковых примесных кристаллов решающую

роль играют электроны, перешедшие в зону проводимости с ло­ кальных— донорных уровней. Так, например, если прокалить ZnO в восстановительной среде, то из нее удаляется небольшая часть атомов кислорода и появляются нейтральные атомы цин­ ка, которые путем диффузии распределяются в решетке. При нагревании такой окиси цинка возникает электронная проводи­ мость, которая обеспечивается передачей части электронов с атомов цинка в зону проводимости (см. рис. 4.8,6). Атомы цин­ ка в этом случае являются донорами.

Локальные уровни акцепторной примеси располагаются над верхним краем первой зоны (см. рис. 4.8, в). При температуре отличной от нуля, часть электронов из заполненной зоны пере­ брасывается на свободные локальные уровни примеси, что при­ водит к появлению дырок в первой зоне и возникновению ды­ рочной проводимости. Так, например, при нагревании в окисли­ тельной атмосфере окиси меди некоторое количество атомов кислорода поглощается кристаллами меди. Атомы кислорода, продиффундировавшие в решетку, являются акцепторами и при нагревании забирают электроны из заполненной валентной зоны, превращаясь в отрицательные ионы, благодаря чему в первой зоне возникает дырочная проводимость.

4.7. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ МЕТАЛЛОВ

Развивая идею об энергетических зонах, мы сначала рас­ сматривали ситуацию со свободными электронами (гл. 3), а за­ тем подошли к понятию «почти свободных электронов». Образо­ вание разрешенных и запрещенных энергетических зон можно предсказать и с позиции сильной связи. Рассмотрим для этого совокупность удаленных друг от друга нейтральных атомов, каждый из которых обладает собственной системой энергети­ ческих уровней.

При сближении нескольких таких атомов в результате пере­ крытия электронных оболочек происходит изменение движения электронов и расщепление резко выраженных уровней электро­

атомов одного металла постоянна и не зависит от числа атомов, т. е. от объема металла. С возрастанием количества атомов в полосе АВ возрастает плотность подуровней. В энергетическом

рывной полосы. Ширина расщепления (размывания) в полосу энергетических уровней в условиях равновесия (при г = г0, от­ вечающего минимальному значению энергии £ min— см. рис. 4.10) составляет 1 -т- 10 эВ.

Расщеплению прежде всего подвергаются уровни валентных электронов как наиболее удаленных от ядер. Дальнейшее сбли­ жение атомов вследствие перекрытия электронных оболочек, ле­ жащих ниже валентных, приводит к расщеплению уровней внутренних электронов (рис. 4.10,6). Ширина расщепления вну­ тренних уровней в полосу определяется расстоянием между ато-

а s

мами: чем ближе атомы по отношению друг к другу, тем больше расширяется полоса. Однако из-за сильной связи внутренних электронов с ядром расширение полосы даже при очень малых расстояниях между атомами мало.

Рассмотрение электронных спектров металлов подтверждает выводы теории. Но если зонная теория предпочтительнее при рассмотрении почти свободных валентных электронов, напри­ мер 5-электронов в щелочных металлах, то изложенный метод дает лучшие результаты при анализе металлов повышенной ва­ лентности и с электронами, более сильно связанными с атома­ ми, например d-электронами в переходных металлах.

Метод анализа с помощью электронных спектров называется методом сильной связи. Он позволяет объяснить свойства мно­ гих металлов в тех случаях, когда остальные теории оказы­ ваются бессильными. Например, почему цинк и подобные ему металлы являются хорошими проводниками электрического тока вопреки тому, что имеют два электрона на последней ва­ лентной оболочке, которые заполняют полностью первую зону Бриллюэна, а перекрытие между зонами отсутствует.