книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

ной ячейке шпинелей содержится 32 аниона кислорода и 24 катио­ на металла, однако если, например, в магнетите Fe0-Fe20 3 (Fe30 4) имеется полная «норма» катионов, из которых 7з представлена Fe2+, а остальные — Fe3+, то в шпинелеподобной структуре y-Fe20 3 на од­ ну элементарную ячейку приходится в среднем только 217з катио­ нов железа, распределенных в статистическом беспорядке по 8 тет­ раэдрическим и 16 октаэдрическим позициям.

2.3. СТРУКТУРА БОРИДОВ, КАРБИДОВ, НИТРИДОВ И СИЛИЦИДОВ

Большинство боридов, карбидов и нитридов, особенно переход­ ных металлов относятся к фазам внедрения (см. ч. I, раздел 2.5), хотя бориды занимают среди этих фаз особое положение.

Особенности электронного строения атома бора и его большой размер (радиус атома бора 0,088 нм) по сравнению с атомами азота (0,070 нм) и углерода (0,077 нм) делают характерным для боридов в отличие от нитридов и карбидов наличие в структуре не­ посредственных связей между атомами бора. Это отличает их от типичных фаз внедрения, причем различные комбинации sp3- и «р2-гидридных орбиталей атома бора обусловливают большое мно­ гообразие структур, образуемых боридами.

Атомное соотношение бора и металла (Me) в боридах может изменяться в очень широких пределах — от 1:4 до 12:1 [для боль­ шинства боридов содержание в них бора составляет 25 ...66,7% (мае.)], что отвечает составу боридов от Ме4В до МеВ|2. При из­ менении состава существенно меняется и структура боридов, в част­ ности характер структурных комплексов, образованных связанны­ ми друг с другом атомами бора, которые усложняются по мере уве­ личения в боридах содержания бора. В структуре боридов, бедных бором, присутствуют изолированные атомы бора (такие бориды особенно близки к фазам внедрения), которые по мере увеличения содержания бора образуют пары, связанные между собой ковалент­ ными связями, простые и сложные цепи, плоские или гофрирован­ ные сетки и, наконец, каркас из атомов бора. Например, в струк­ туре кубического борида лантана LaB6 атомы бора связаны в трех­ мерный каркас, состоящий из октаэдрических групп (в этой струк­ туре в вершинах куба располагаются 8 октаэдров из атомов бора, а внутри в пустотах куба — атомы лантана).

Многие бориды (например, TiB2, ZrB2, СгВ2) кристаллизуются в структурном типе борида алюминия А1В2. Структура А1В2 сло­ жена из трехгранных призм, в вершинах которых расположены атомы металла, а в центре — атомы бора. Последние при этом об­ разуют гофрированные плоские сетки. Координационное число ато­ мов металла по бору в подобных боридах составляет 12, а бора по металлу — 6. Эту же структуру можно описать несколько иначе, представив, что атомы металла расположены плотноупакованными

41

слоями, а атомы бора — тоже слоями, находящимися между слоя­ ми атомов металла.

Большинство карбидов переходных металлов имеют плотноупакованную решетку из атомов металла, в междоузлиях которой расположены атомы углерода. Карбид кремния SiC также относит­ ся к одному из типов плотноупакованных структур (плотную упа­ ковку создают атомы кремния, а в ее пустотах находятся атомы углерода).

Кристаллическую структуру SiC можно представить как со­ стоящую из слоев, образованных тетраэдрическими группами [SiC4] и [CSi4]. Политипные разновидности SiC (см. ч. I, разд. 2.4) отличаются тем, что повторяющиеся в элементарной ячейке слои чередуются в направлении оси с через различные расстояния (че­ рез различное число слоев). Если атом С (или Si) находится в ка­ кой-то начальной точке 1 одного слоя, то соответствующий атом следующего слоя будет расположен в точке 2, сдвинутой на опре­ деленное расстояние вправо, или в точке 3, сдвинутой на то же расстояние влево, в третьем слое следующий атом может снова находиться справа или слева от точек 2 или 3, но не будет распо­ лагаться непосредственно над атомом предыдущего слоя. Таким образом, в направлении, перпендикулярном плоскости слоев, ато­ мы С или Si образуют зигзагообразную последовательность, на­ пример 1— 2— 1—2 или 1—3— 1— 3 и т. д. Если эта последователь­ ность имеет два смещения вправо, а затем два смещения влево, структура обозначается как 22, если имеется три смещения вправо, а затем три влево,— как 33. Иногда могут быть три смещения впра­ во, затем два влево и, если в элементарной ячейке это повторяется три раза, структура записывается как 323232. Такое обозначение достаточно наглядно, но для многослойных политипов становится весьма громоздким. Более простая, но менее наглядная система обозначения включает в себя цифровое обозначение числа слоев в элементарной ячейке политипа и буквенное обозначение симмет­ рии элементарной ячейки: С (кубическая), R (ромбоэдрическая), Н (гексагональная). Например, гексагональный четырехслойный политип с последовательностью 22 обозначается как 4Я, шести­ слойный политип с последовательностью 33 — как 6Н, девятнадца­

Большинство нитридов переходных металлов представляют со­ бой типичные фазы внедрения. Наиболее практически важные нит­ риды бора, алюминия и кремния имеют слоистую или цепочечную структуру. Структура высокотемпературной a-модификации BN, имеющей наибольшее практическое значение, аналогична слоистой структуре графита и состоит из графитоподобных образованных гексагональными кольцами слоев из атомов азота и чередующихся с ними по оси с таких же слоев из атомов бора. Причем в отличие

42

от графита гексагональные кольца из атомов азота и бора распо­ ложены точно друг над другом. Нитрид алюминия имеет гексаго­ нальную решетку структурного типа вюртцита ZnS. Структура гек­ сагональных а- и p-модификаций нитрида кремния построена из слегка искаженных, соединенных вершинами тетраэдров [SiN4], в центре которых находится атом кремния, а в вершинах — атомы азота с расстоянием Si— N ~ 0,272—0,275 нм.

В структуре силицидов, так же как и в боридах, можно выде­ лить структурные типы с изолированными атомами Si (например, Cr3Si, Mn3Si и др.), с изолированными парами атомов Si(FeSi2,s, Zr5Si4 и др.), с цепочками из атомов Si(Cr5Si3, W5Si3, ZrSi2 и др.), со слоями из атомов Si(MnnSii9, USi2 и др.) и, наконец, с кремние­ вым каркасом (SrSi2, ThSi2 и др.). Для силицидов переходных ме­ таллов часто характерно окружение атомов одного вида атомами другого вида. Из силицидов 3d-, ^-переходных металлов можно выделить четыре группы соединений по составу, близких к Me3Si, MesSi3, MeSi и MeSi2, многие из которых являются фазами пере­ менного состава. Большинство фаз типа Me3Si имеет кубическую решетку, фазы типа Me5Si3 и MeSi2 образуются многими металла­ ми и чаще всего имеют гексагональную и тетрагональную струк­ туры.

Структурная характеристика некоторых бескислородных туго­ плавких неметаллических соединений приведена в табл. 5.

Полиморфизм широко распространен в природе и является од­ ним из характерных свойств кристаллических веществ. Полиморф­ ные модификации, отличаясь внутренней структурой, имеют в свя­ зи с этим и различные свойства. Поэтому изучение полиморфизма чрезвычайно важно для практики.

К внешним условиям, определяющим полиморфизм, относятся прежде всего температура и давление, поэтому каждая полиморф­ ная модификация имеет свою область температур и давлений, при которых она существует в термодинамически стабильном (равно­ весном) состоянии и вне которых она стабильной быть не может, хотя и может существовать в метастабильном, т. е. неравновесном, состоянии.

2.4.1. Термодинамические и структурные причины полиморфизма

Устойчивой при данных условиях будет полиморфная форма с минимальной свободной энергией. Если рассматривать полиморф­ ные превращения при постоянном давлении и пренебречь происхо-

43

Т а б л и ц а 5. Структурная характеристика некоторых бескислородных тугоплавких неметаллических соединении

* Представитель политипных разновидностей (шестнслойный политип).

дящим при этом изменением объема, которое, как правило, невели­ ко, то энергия Гельмгольца F данной полиморфной модификации определяется выражением F = U — TS, где U— внутренняя энергия; Т— абсолютная температура; 5 — энтропия.

Рассмотрим характер изменения энергии Гельмгольца и внут­ ренней энергии в зависимости от температуры для двух полиморф­ ных модификаций М и N какого-либо вещества с температурой по­ лиморфного превращения Т„р (рис. 8). При нулевой абсолютной температуре TS= 0 и F = U , т. е. стабильной будет полиморфная форма М с наименьшей внутренней энергией, а кривые зависимости

отрицательна (величина S всегда положительна). Таким образом, с возрастанием температуры энергия Гельмгольца падает за счет увеличения энтропии. С повышением температуры величина члена

т. е. кривые FM и FN могут пересечься при какой-то температуре Тар, выше которой модификация N, несмотря на большую внутрен­ нюю энергию, будет иметь меньшую энергию Гельмгольца. Темпе­ ратура Тпр и является температурой полиморфного превращения, ниже которой устойчива модификация M(FM< F n), а выше— мо­ дификация N(FN< F m). При температуре 7Пр обе модификации на­ ходятся в равновесии (FM= F N).

Следует отметить, что при подобном превращении внутренняя энергия меняется скачкообразно от Uxдо U2. Разность ДС/= f/2— Ux представляет собой скрытую теплоту полиморфного превращения ;и определяется из уравнения

W — Грр (Stf —$м)т ~ ТпрД5 .

Пр

47

Поскольку в точке перехода Тар наклон кривой FN круче, чем у кривой FM, имеем

urn SN > SM ,

dТ > dТ

т. е. при повышении температуры AS и, следовательно, AU имеют положительные значения. Это означает, что высокотемпературная форма N' всегда обладает большей внутренней энергией, чем низко­ температурная форма М. Поэтому подобный переход, происходя­ щий при повышении температуры, сопровождается поглощением, а при понижении температуры — соответственно выделением теп­ лоты.

Как следует из сказанного, причина полиморфизма заключает­ ся в стремлении кристаллического вещества «приспособить» свою структуру к изменившимся внешним условиям (температуре, дав­ лению) таким образом, чтобы она обладала наименьшей энергией Гельмгольца, т. е. была наиболее стабильной. Со структурной точ­ ки зрения причиной полиморфизма является ограниченность для каждой данной структуры возможных тепловых колебаний, поэтому каждое вещество стремится приобрести такую структуру, которая при данных условиях обладала бы максимальной способностью к аккумуляции тепловой энергии. Если в каждой из возможных структур данного вещества допустимы все виды тепловых колеба­ ний, то оно не будет обладать полиморфизмом, поскольку в одной из структур с минимальной свободной энергией могут совершаться колебания с максимальной способностью к аккумуляции теплоты и эта структура будет стабильной при всех температурах вплоть до температуры плавления. Однако в зависимости от симметрии, ко­ ординационного окружения атомов в структуре, типа химической связи и степени ее ионности или ковалентности (а при изменении структуры тип химической связи всегда в той или иной мере ме­ няется) и других факторов различные структуры могут обладать различной способностью к аккумуляции теплоты, т. е. для каждой из структур разрешенными будут лишь определенные колебания. Поэтому если для данного соединения с определенной структурой существует другая структура, допускающая при определенной тем­ пературе тепловые колебания с более высокой энергией при мень­ шей деформации связей, то первоначальная структура будет стре­ миться в нее перейти, т. е. соединение будет обладать полимор­ физмом.

С точки зрения описанных представлений для кристаллов с пре­ имущественно ионным типом связи полиморфизм должен быть ме­ нее характерен, чем для кристаллов с преимущественно ковалент­ ной связью. Ненаправленная и ненасыщаемая ионная связь, при которой каждый ион стремится окружить себя максимально воз­ можным числом ионов другого знака, позволяет равномерно для всех связей аккумулировать значительное количество тепловой энергии, в то время как «жесткие» направленные ковалентные свя­

48

зи ограничивают возможность распространения тепловых колеба­ ний, передавая их преимущественно вдоль связей. Поэтому, напри­ мер, такие оксиды, как СаО или MgO, не имеют полиморфных форм, а БЮг со значительной степенью ковалентности связи обла­ дает ярко выраженным полиморфизмом. С этой же точки зрения объясняется и то, что высокотемпературные полиморфные формы часто (хотя и не всегда) имеют более высокую симметрию. Такие высокосимметричные структуры обладают хорошей способностью к максимальной аккумуляции тепловой энергии, поскольку тепловые колебания в них распределяются равномерно между всеми связями и характеризуются большей частотой и энергоемкостью по сравне­ нию с менее симметричными структурами, где основные напряже­ ния испытывают лишь отдельные связи.

Следует отметить и еще один фактор, определяющий пере­ стройку структуры при одном из типов полиморфных превращений, связанных с изменением координационного числа атомов. При из­ менении температуры происходит существенное изменение поляри­ зационных свойств атомов, что может привести к изменению коор­ динационного числа и, следовательно, к перестройке структуры. Кроме того, при нагревании усиление тепловых колебаний атомов около положения равновесия (их значение при комнатной темпера­ туре составляет ~ 5 ... 10% от величины периода решетки и значи­ тельно увеличивается при повышении температуры) приводит к увеличению того объема, в котором колеблется атом, что условно можно рассматривать как увеличение размера самого атома. По­ скольку разные атомы колеблются с разной интенсивностью, это приводит к изменению соотношения их размеров, что вызывает изменение координационного числа, определяемого соотношением размеров атомов, т. е. перестройку структуры. У высокотемпера­ турных модификаций с большей внутренней энергией, как правило, координационные числа меньше, а межатомные расстояния боль­ ше, что соответствует их меньшей плотности по сравнению с низко­ температурными модификациями.

2.4.2. Фазовые переходы первого и второго рода

Полиморфные превращения, так же как и изменения агрегатно­ го состояния веществ (плавление, кристаллизация, испарение и т. д.), представляют собой фазовые переходы, поскольку каждая

п ервого рода .

49

В точке перехода две полиморфные формы находятся в равно­ весии и, следовательно, значения их энергий Гиббса равны (рис. 9, а) . Поскольку

при фазовых переходах первого рода в точке перехода наблюдает­ ся скачкообразное изменение (т. е. разрыв функциональной зави-

рода в точке превращения можно представить в виде: A G = О, АНФО, АБфО, А1/ф0. Скачкообразное изменение энтальпии, эн­ тропии и объема при фазовых переходах первого рода является следствием резкой перестройки структуры, причем одновременно скачкообразно меняются и свойства. Такие переходы сопровожда­ ются поглощением или выделением теплоты.

Большинство полиморфных превращений принадлежит к фазо­ вым превращениям первого рода, в частности, к ним относят по­ лиморфные превращения, связанные с изменением типа химической

50