книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Диаграммы состояния описывают только системы, находящие­ ся в термодинамическом равновесии. Большинство силикатных систем обладает особенностями, влияющими как на методику построения диаграмм состояния, так и на их оценку с точки зрения практического использования.

Одной из самых характерных особенностей силикатных систем является трудность установления в этих системах истинных рав­ новесий и способность силикатов к переходу и сохранению нерав­ новесных (метастабильных) состояний. Одной из причин склонно­ сти силикатов к переходу в неравновесное состояние является, в частности, большая вязкость силикатных расплавов, что обуслов­ ливает небольшую скорость процесса диффузии и слабую кристал­ лизационную способность (исключение составляют некоторые силикаты с избытком основных оксидов, которые обладают доста­ точно хорошей кристаллизационной способностью). Вследствие этого силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению

ификсации в метастабильном стеклообразном состоянии.

Всвязи с этим возникает вопрос: если силикатные системы склонны к фиксации неравновесных состояний, то насколько при­ менимы диаграммы состояния, характеризующие только равновес­ ные состояния, для оценки реальных процессов, происходящих в силикатных системах? Следует прежде всего отметить, что непо­

средственно в процессе обжига многих силикатных продуктов при высоких температурах, когда образуется жидкая фаза, их состоя­ ние приближается к равновесному. Это равновесие нарушается обычно только в процессе слишком быстрого охлаждения, которое имеет место при изготовлении многих силикатных материалов, поэтому, поскольку непосредственно в процессе обжига, являющей­ ся важнейшей операцией при изготовлении силикатных продуктов, их состояние близко к равновесному, диаграммы состояния соот­ ветствующих систем вполне применимы для оценки происходящих при обжиге процессов. Более того, именно потому, что силикатные системы склонны к фиксации неравновесных состояний, четкие представления о характере взаимодействия и направления процес­ сов получаются именно при изучении диаграмм состояния. Тем не менее при исследовании той или иной реальной силикатной систе­ мы с использованием ее диаграммы состояния необходимо, исходя из конкретных особенностей и условий существования системы, делать соответствующие поправки на возможность сохранения в системе метастабильных состояний.

Контрольные вопросы

1.Сколько фаз имеет система, представляющая собой насыщенный водный раствор NaCl, в котором плавает пять кубиков льда?

2.Каково число независимых компонентов в системе, состоящей из пяти

индивидуальных химических соединений А, В, С, D и Е, если в ней возможны следующие независимые реакции: а) А+В=С; б) А+В = С и A+B + D=E?

201

Г Л А В А 2

ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

2.1. Э Л Е М Е Н Т Ы С Т Р О Е Н И Я Д И А Г Р А М М С О С Т О Я Н И Я

ОД Н О К О М П О Н Е Н Т Н Ы Х С И С Т Е М

Кэлементам строения диаграмм состояния однокомпонентных систем относятся: координатные оси, линии упругости пара (по­

граничные линии), области стабильного существования отдельных

Гиббса). Поскольку в данном случае давление принимается за переменный параметр системы, правило фаз используется для ха­ рактеристики равновесных состояний однокомпонентных систем в виде f= K + 2 —Р. Ввиду трудности измерения упругости пара над тугоплавкими силикатными фазами в конденсированном состоянии и ее малой изменяемости с изменением температуры, осью ординат часто служит произвольная шкала, т. е. на ней не указываются значения упругости пара, а обозначается только направление по­ вышения этого параметра.

Основным элементом строения однокомпонентных диаграмм состояния являются линии упругости пара (линии АВ, ВС, CD, BE,

203

CF, рис. 41), которые разделяют все поле диаграммы на области стабильного существования отдельных фаз (обозначения этих фаз указываются в соответствующих областях диаграммы). Ниже кри­ вой ABCD находится область газообразной фазы (пара), область АВЕ является областью равновесного существования модификации

системе, т. е. не изменяя число и состав фаз. Вдоль линий упруго­ сти пара АВ, ВС, CD, BE и CF, разделяющих области существо­ вания отдельных фаз, в равновесии находятся соответственно по две фазы: твердая фаза Ki— пар {АВ), твердая фаза Кг— пар (ВС), жидкость — пар (CD), твердая фаза Ki— твердая фаза К2 (BE) и твердая фаза Кг— жидкость (CF). Точкам этих линий соответствует моновариантное состояние системы, т. е. можно изменять произвольно без нарушения равновесия только какойлибо один параметр системы, например температуру, при этом второй зависимый параметр системы (давление) в соответствии с изменением температуры будет принимать строго определенное

Как видно из диаграммы (см. рис. 41), каждая полиморфная модификация имеет свою область температур и давлений, в кото­ рой она существует в стабильном (равновесном) состоянии и никакая другая модификация этого же вещества в той же области стабильной быть не может. Это следует из того, что стабильная равновесная форма кристаллического вещества должна иметь минимальную энергию Гиббса. Если же при данных температуре и давлении существуют две модификации одного и того же веще­ ства с разной структурой, то энергия Гиббса их должна быть различной, т. е. для одной из модификаций она будет больше и эта форма будет метастабильной по отношению к форме с мини­ мальной энергией Гиббса. Однако в области стабильности какойлибо полиморфной формы кристаллического вещества другие модификации могут существовать в метастабильном состоянии.

204

Тройные точки В и С на однокомпонентных диаграммах состоя­

точке С), поэтому в соответствии с правилом фаз при параметрах, соответствующих этим точкам, система инвариантна, т. е. для сохранения состояния равновесия все параметры системы (в дан­ ном случае температура и давление) должны быть строго фиксиро­ ваны.

Все точки линий упругости пара, включая инвариантные точки В и С, характеризуют собой параметры (температуру и давление), при изменении которых одна фаза превращается в другую. Напри­ мер, линия BE определяет температуру и соответствующее ей давление, при изменении которых происходит энантиотропный переход К\^К2, линия CF соответствует переходу /Сг^жидкость (расплав), т. е. определяет собой при данном давлении темпера­ туру плавления твердой фазы К2.

Угол наклона линий упругости пара BE и CF к оси температур зависит от характера изменения удельного объема и, следователь­ но, плотности при фазовых превращениях. Тангенс угла наклона этих линий к оси температур равен dp/dT. В соответствии с урав­ нением Клаузиуса — Клапейрона

dp _ Q

d Т T { y 2- V \ )

При положительном тепловом эффекте фазового перехода Q (теп­

объем V\ и плотность низкотемпературной фазы, и dp/dT> 0 (т. е. угол наклона острый, например, для линии CF) при V2 >V\y т. е. когда удельный объем V2 высокотемпературной фазы больше, а плотность меньше, чем удельный объем V\ и плотность низкотем­ пературной фазы. Отсюда следует, что если высокотемпературная фаза имеет меньший удельный объем, т. е. большую плотность, то

наклона соответствующей линии упругости пара тупой). Это, на­ пример, имеет место при фазовом переходе лед вода. Однако гораздо чаще высокотемпературная фаза имеет больший удельный объем, т. е. меньшую плотность. При этом с повышением давления температура фазового перехода возрастает, т. е. увеличение давле­ ния затрудняет фазовое превращение (угол наклона линии упру­ гости пара острый). Например, силикаты при плавлении увеличи­ вают свой объем (V2 >V i), т. е. для них угол наклона к оси тем­ ператур линии упругости пара между областями стабильного существования твердой и жидкой фаз является острым и увеличе­

205

ние давления повышает температуру фазового перехода (темпера­ туру плавления).

Тройная точка С характеризует температуру Гз плавления в трехфазной системе (твердая, жидкая и газообразная фазы) кри­ сталлической модификации Kz- Температура плавления Гг низко­ температурной модификации К\ будет определяться точкой Н пересечения продолжения линии АВ упругости пара этой модифи­ кации с линией CD упругости пара жидкости. Однако это будет температура метастабильного плавления, так как в равновесных условиях, как это видно из диаграммы (см. рис. 41), модификация Ki при повышении температуры непосредственно не плавится, а переходит в модификацию Kz- Перевести модификацию К\ непо­ средственно в расплав в неравновесных условиях иногда можно, например, за счет очень быстрого нагревания, при котором струк­ тура низкотемпературной формы К\ не успевает перейти в структуру высокотемпературной формы Kz■Температура метаста­ бильного плавления всегда ниже температуры плавления этого вещества в равновесных условиях (Г2<Гз).

2.2. СИСТЕМА Si02

Единственным устойчивым оксидом кремния является кремне­ зем— S i02. Однокомпонентная диаграмма состояния системы Si02, построенная К. Феннером, приведена на рис. 42. Эта диаграмма имеет существенное значение для технологии производства дина­

совых огнеупоров, изделий тонкой керамики (фарфор, фаянс), кварцевого стекла и т. д., в которых Si02 является основной или весьма важной составной частью.

Кремнезем образует много полиморфных модификаций, из ко­ торых на диаграмме Феннера представлены только основные формы Si02, встречающиеся в обычных условиях в природных и технических продуктах. Как видно из диаграммы, Si02 образует

206

стабильного существования (на диаграмме они отмечены сплош­ ными линиями). К ним относятся 0-кварц (устойчив до 575°С), а-кварц (575 ... 870°С), а-тридимит (870 ... 1470°С) и а-кристоба- лит (1470... 1728°С). Ко второй группе относятся формы, которые при нормальном давлении существуют только в метастабильном состоянии (пунктирные линии на диаграмме): У’тРиДимит (ниже 120°), 0-тридимит (120... 163°С) и 0-кристобалит (ниже 230°С). Последовательность фазовых переходов в системе Si02 схематиче­ ски удобно представить следующим образом:

0 - Кварц 0-Тридимиг Р~ Кристобалит

у - Тридимиг

Как видно из представленной схемы, все указанные на ней превращения являются энантиотропными. Превращения в преде­

(превращения в вертикальных рядах на схеме), относятся к поли­ морфным переходам со смещением во вторичной координационной сфере и происходят очень быстро. Это объясняется незначительны­ ми структурными изменениями при этих переходах ввиду сходства структур модификаций второго порядка (структуры модификаций второго порядка представляют собой несколько искаженные про­ изводные структур основных форм Si02). В противоположность этому превращения между главными модификациями, т. е. а-кварц^а-тридимит^а-кристобалит (превращения в горизон­ тальном ряду на схеме) относятся к реконструктивным превраще­

* В обозначении полиморфных модификаций нет единообразия: в кристалло­ графии и минералогии первыми буквами греческого алфавита принято обозна­ чать низкотемпературные формы; в данном случае принят используемый в физи­ ко-химической литературе обратный порядок обозначения: буква а присваивает­ ся наиболее высокотемпературной форме.

207

ниям во вторичной координационной сфере и протекают при изме­ нении температуры очень медленно, поскольку они связаны со значительной перестройкой структуры (превращения между глав­ ными модификациями значительно ускоряются в присутствии до­ бавок— минерализаторов, например CaO, FeO и т. д.).

Указанная последовательность фазовых превращений в системе БЮг, по К. Феннеру, в некоторых работах поставлена под сомне­ ние. Было обнаружено, что из высокочистого кварца даже при очень продолжительном его нагревании в области температур 870... 1470°С (область стабильного существования а-тридимита по Феннеру) тридимит не образуется, а область существования

а-кварца простирается вплоть до температуры его превращения в а-кристобалит. Отсюда был сделан вывод, что тридимит как само­ стоятельная фаза чистого кремнезема не существует. Однако три­ димит образуется в системе БЮг при наличии даже весьма

небольшого содержания (0,5... 1,0%) примесей — минерализаторов (в частности, оксидов щелочных металлов и других соединений) или при нагревании чистого S i02 под давлением в водной среде, которая также, по-видимому, играет роль минерализатора анало­ гично щелочам. Следует отметить, что в большинстве технических продуктов, содержащих S i02, практически всегда присутствуют примеси, которые являются минерализаторами. Поэтому диаграм­ ма Феннера, фазовые превращения в которой исследованы в при­ сутствии ионов щелочных металлов, на практике правильно отра­ жает процессы в системе S i02 и позволяет давать правильные прогнозы, касающиеся поведения кремнезема при получении раз­ личных технических продуктов. Однако при работе с высокочистым кремнеземом следует иметь в виду возможность существенных от­ клонений от диаграммы Феннера, вызванных описанными выше причинами.

Весьма важным для практики, например при производстве динасовых огнеупоров, являются изменения плотности й объема при полиморфных превращениях Si02. При переходе от низко­ температурных форм Si02 к высокотемпературным плотность уменьшается, а удельный объем увеличивается. Наиболее плотная

служить причиной разрушения изделий на основе Si02 (например, динасового кирпича).

Последовательность фазовых изменений, осуществляемая в соответствии с диаграммой Феннера, относится только к равновес­ ным условиям. Однако в реальных условиях в этой системе, как и во многих других силикатных системах, наблюдаются существен­ ные отклонения от равновесных состояний. Можно указать на следующие характерные для системы Si02 отклонения.

208

1. Поскольку фазовые превращения между главными модифи­ кациями происходят очень медленно, при достаточно быстром нагревании более низкотемпературные, чем а-кристобалит, формы S i02 (кварц, тридимит) могут непосредственно перейти в расплав, минуя фазу кристобалита. Например, кварц можно расплавить, минуя фазы тридимита и кристобалита. Температура такого метастабильного плавления будет значительно ниже равновесной температуры плавления кристобалита. Указанная медленность превращений обусловливает также то, что а-кристобалит при ох­ лаждении превращается в метастабильный p-кристобалит, а не в равновесную форму а-тридимита, а последний — в метастабильные Р- и утридимит, а не в а-кварц.

2. Расплав S i02 очень легко переохлаждается, образуя кремне­ земистое (кварцевое)' стекло, которое при температуре <1000°С практически не способно кристаллизоваться и может находиться в метастабильном состоянии неопределенно долгое время. Это отклонение от равновесного состояния объясняется высокой вяз­ костью расплава S i02 и кремнеземистого стекла, затрудняющей их переход в кристаллическое состояние.

3. Из кварца при нагревании или из кварцевого стекла при охлаждении в качестве первичной фазы в широком интервале температур стремится выделиться кристобалит. Этот первично возникающий кристобалит называется метакристобалитом. Данный характер превращений соответствует правилу ступеней Оствальда, поскольку из всех кристаллических форм Si02 кристобалит в широком температурном интервале является наименее устойчивой формой Si02 (обладающей большей упругостью пара).

Кроме указанных на диаграмме Феннера в настоящее время известно еще несколько метастабильных при обычных давлении и температуре форм кремнезема, к которым принадлежат получен­

Х103 кг/м3. При прокаливании на воздухе при ~1600°С он пере­ ходит в кристобалит. В природе не обнаружен.

К о э с и т был получен в 1953 г. Л. Коэсом прокаливанием смеси метасиликата натрия с дифосфатом аммония при темпера­ туре 500... 800°С и давлении 3500 МПа в течение 15 ч. Эта разно­ видность кремнезема может быть получена и из других кремнезем­ содержащих смесей при температуре >800°С и давлении 3500...

13 500 МПа. Коэсит представляет собой прозрачную тонкозерни­ стую разновидность Si02, обладающую по сравнению с кварцем повышенной плотностью (3,01-103 кг/м3) и твердостью. Легко превращается в кварц при высоких температурах в области устой­ чивости последнего, при 1700°С переходит в кристобалит. Обнару­ жен в природе в метеоритных кратерах.

209

С т и ш о в и т (стиповерит) впервые был получен в 1961 г. со­ ветскими учеными С. М. Стишовым и С. В. Поповой при темпера­

Прокаливание стишовита при 900°С приводит к его превращению в кристобалит. Обнаружен в природе в метеоритных кратерах.

Отдельной модификацией БЮг следует считать и волокнистый кремнезем (кремнезем №), синтезированный в 1954 г. при нагрева­ нии до температуры 1200... 1400°С стехиометрической смеси дис­ персных БЮг и Si в атмосфере чистого кислорода. При этом снача­ ла образуется неустойчивый монооксид кремния:

Sl0j + Sl-*'2S10 (г)

который затем окисляется разреженным кислородом (давление 0,133 Па) с образованием волокнистого кремнезема:

2SIO (г) + О*-*•2SI02

Образующиеся в процессе конденсации достаточно прочные на растяжение волокна длиной 5...9 мм и толщиной 2...25 мкм спо­ собны расщепляться на более тонкие волокна. Волокнистый крем­ незем с плотностью (1,96... 1,98) - 103 кг/м3 является весьма неус­ тойчивой формой S i02; в частности, при поглощении влаги воздуха он превращается в аморфную форму. При длительной выдержке при температуре 200 ... 800°С волокнистый кремнезем переходит в тридимит, а при 1400°С — в кристобалит.

В последнее время получена еще одна разновидность Si02

Li20 —AI2O3— S1O2 как крайний член ряда твердых растворов при температуре 867°С или при бомбардировке кварца нейтронами.

Области стабильного или метастабильного существования всех описанных неустойчивых при обычных температурах и давлениях форм S i02 пока что с достаточной точностью не установлены.

Характеристика основных кристаллических фаз в системе Si02 приведена в табл. 16.

2.3. СИСТЕМА А120 з

Глинозем А120 3 может образовывать много полиморфных раз­ новидностей. Кроме а-, р- и уАЬОз встречается указание на существование б-, т|-, 0-, х-, р- и %-формы глинозема. Единого мне­ ния относительно числа и свойств, температурных областей стабильного или метастабильного существования и даже термино­ логии разновидностей глинозема пока что не существует.

210