книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

поверхности, откуда и название — в и н т о в а я д и с л о к а ц и я (рис. 17).

Вектор Бюргерса. Геометрической (качественной) и количест­ венной характеристикой дислокаций является так называемый век­ тор Бюргерса.

Рассмотрим его построение для краевой дислокации (рис. 18). Возьмем в решетке какой-нибудь узел, например А, и отсчитаем от него в направлении против часовой стрелки определенное число

а — идеальная решетка; б — решетка с краевой дислокацией

межатомных расстояний (например, семь) в одном кристаллогра­ фическом направлении (до узла В)у затем такое же число меж­ атомных расстояний в другом направлении (до узла С) и т. д., продолжая это до завершения полного оборота. Если в кристалле нет дислокаций, то в конечном итоге попадем в исходный узел А (полученный контур ABCDA называется к о н т у р о м Б ю р г е р - с а). Если же в кристалле есть краевая дислокация, что равносиль­

кристалла одинакового числа межатомных расстояний по разным кристаллографическим направлениям, окажется незамкнутым, по­ скольку попадем в точку Е. Вектор ЕА, необходимый для замыка­ ния контура Бюргерса, и является вектором Бюргерса. Аналогично можно построить контур Бюргерса и для винтовой дислокации, ко­ торый будет равным высоте ступеньки АЕ (см. рис. 16).

Направление вектора Бюргерса определяет геометрию дислока­ ции, т. е. ее характер: при чисто краевой дислокации вектор Бюр­ герса перпендикулярен, а при чисто винтовой параллелен линии дислокации. Для смешанной дислокации, имеющей как краевую,

91

так и винтовую составляющие, вектор Бюргерса направлен к ли­ нии дислокации под некоторым углом (не равным 90°). Величина вектора Бюргерса характеризует мощность дислокации, т. е. сте­ пень искажения решетки, поскольку энергия дислокации пропор­ циональна квадрату вектора Бюргерса. Вектор Бюргерса — вели­ чина, кратная параметру решетки, а его значение определяется кристаллографической структурой кристалла.

Плотность дислокаций и ее определение. Число дислокаций в кристалле оценивается их плотностью, под которой понимается число линий дислокаций, пересекающих единицу площади (1 см2) в какой то части кристалла.

Практически это значение определяется путем подсчета числа так называемых ямок травления, образующихся в точках выхода линии дислокации, например на поверхность кристалла при хими­ ческой обработке этой поверхности подходящим реагентом (травителем). При такой обработке кристалла растворение вещества про­ исходит повсеместно, однако избыточная энергия деформации вбли­ зи дислокации приводит к более быстрому растворению вещества в этом месте, вызывая образование углубления (ямки) у выхода каждой линии дислокации. В результате этого на поверхности гра­ ни кристалла возникают так называемые фигуры травления. Число ямок на единице площади подсчитывается под микроскопом.

Возможные значения плотности дислокаций простираются от 102...103 см-2 (т. е. 100...1000 дислокаций на 1 см2) в наиболее со­ вершенных кристаллах до 10й ... 1012 см-2 и более в сильно дефор­ мированных кристаллах. Обычно в кристаллах металлов плотность дислокаций достигает 106...108 см-2, в ионных кристаллах 104...

108 см"2 и несколько меньше в кристаллах с ковалентной связью. Причины образования дислокаций. Энергия активации процес­ са образования дислокаций составляет значительную величину

порядка 10..Л00 эВ. Это означает, что не только при нормальной, но даже при температуре, близкой к температуре плавления, их равновесная концентрация должна быть очень мала. Однако, как уже указывалось, в реальных кристаллах плотность дислокаций достигает очень больших значений и редко бывает меньше 104...

108 см-2. Отсюда следует, что дислокации относятся к неравновес­ ным дефектам, при образовании которых энергия кристаллической решетки возрастает гораздо больше по сравнению с возрастанием за их счет энтропии и, следовательно, энергия Гиббса кристалли­ ческого тела увеличивается.

Энергия активации процесса возникновения дислокаций не мо­ жет быть обеспечена тепловым колебанием атомов. Одной из глав­ ных причин их образования является действие на кристалл внеш­ них механических напряжений, вызывающих в кристалле дефор­ мации сдвига, среза, изгиба и т. д. Обычным источником дислока­ ций являются, по-видимому, механические напряжения при росте кристаллов. Причиной образования дислокаций могут быть также термические напряжения в кристалле: при наличии перепада тем­ ператур его различные участки расширяются неодинаково, умень­ шение появляющихся при этом напряжений может происходить за

92

счет пластического течения с образованием дислокаций. По неко­ торым данным, источником образования дислокаций могут быть скопления вакансий. При охлаждении кристаллов в них может воз­ никнуть пересыщение вакансиями, ассоциация которых приведет к образованию богатых вакансиями областей, которые могут замы­ каться с образованием дислокационных петель, растущих по мере дальнейшего осаждения вакансий.

Свойства дислокаций. Прежде всего следует отметить, что дис­ локациям в кристалле условно приписывается определенный знак— положительный или отрица­ тельный. Краевые дислокации, лиш­ ние атомные плоскости которых ле­ жат в противоположных частях кри­ сталла относительно плоскости скольжения, обозначаются разными знаками. Например, дислокациям (рис. 19), лишние атомные плоско­ сти которых лежат выше плоскости скольжения тп, можно приписать знак плюс (или минус), тогда дис­ локациям с лишней атомной плос­ костью, лежащей ниже плоскости тп,— знак минус (или плюс). Вин­ товые дислокации также разделяют­

ся на положительные и отрицательные или, иначе, на право- и левовращающиеся в зависимости от направления закручивания атом­ ных плоскостей в кристалле — по или против часовой стрелки.

Дислокации имеют способность взаимодействовать друг с дру­ гом, при этом поскольку каждая дислокация создает вокруг себя область упругих искажений — поле деформации, перекрывающееся с полями деформации соседних дислокаций, это взаимодействие может осуществляться на расстояниях. Дислокации одного и того же знака отталкиваются, а противоположных знаков притягивают­ ся. Притяжение дислокаций может привести к их аннигиляции, т. е. взаимному уничтожению. Представим себе лежащие в одной плос­ кости скольжения две краевые дислокации противоположного зна­ ка, что равносильно наличию двух лишних атомных полуплоско­ стей, лежащих по обе стороны от плоскости скольжения. При их сближении эти полуплоскости могут выстроиться друг над другом, образуя нормальную атомную плоскость, что означает уничтожение дислокаций.

Одним из важных свойств дислокаций, оказывающих большое влияние на некоторые свойства кристаллов, является их способ­ ность к движению в решетке кристаллов и размножению в процес­ се этого движения.

Дислокации передвигаются в кристалле под влиянием внешних напряжений, например приложенных к кристаллу нагрузок. При этом важно отметить, что энергия активации процесса движения

93

дислокаций весьма невелика, поэтому дислокации способны пере­

При движении скольжением линия дислокации перемещается в своей плоскости скольжения параллельно вектору Бюргерса. Схе-

G

матически это движение для краевой дислокации иллюстрируется на рис. 20. Пусть в исходном состоянии кристалл имеет лишнюю полуплоскость GF. Под действием силы Р разрывается соседняя плоскость G'F'H, нижняя ее часть смыкается с полуплоскостью GF, образуя нормальную плоскость GH, а верхняя часть, сместившись вправо, образует новую полуплоскость G'F". Результатом этого будет перемещение линии краевой дислокации (проходящей через точки F и F" перпендикулярно плоскости рисунка) в своей плоско­ сти скольжения тп вправо параллельно вектору Бюргерса Ь. При подобном перемещении дислокации часть кристалла над плоско­ стью скольжения тп сдвигается на один период решетки (на ве­ личину вектора Бюргерса) по отношению к нижней части, что рав­ носильно пластической деформации кристалла. Следует обратить внимание на то, что при описанном перемещении линии дислока­ ции на одно межатомное расстояние смещение отдельных атомов оказывается малым по сравнению с величиной Ъ (т. е. перемеще­ ния или переноса материальных частиц практически не происхо­ дит), чем и объясняется то, что подобная коллективная атомная перестройка, обеспечивающая движение дислокаций, может проис­ ходить под действием сравнительно небольших сил.

Иную физическую природу имеет движение дислокаций пере­ ползанием. При этом движении линия дислокации перемещается в направлении, перпендикулярном плоскости скольжения и вектору

94

Бюргерса, т. е. линия дислокации переходит из одной плоскости скольжения в другую. Схематически этот процесс можно предста­ вить следующим образом (рис. 21). Допустим, что в кристалле с краевой дислокацией линия дислокации проходит через точку F {FG — лишняя атомная полуплоскость). Предположим, что атом из регулярного узла решетки 1 перешел, оставляя в узле вакансию, в положение F", как бы достраивая полуплоскость FG, другой атом из узла 2 перешел в положение F'" и т. д. Указанный процесс бу­ дет равносилен перемещению линии дислокации вниз перпендику­ лярно вектору Бюргерса из одной плоскости скольжения (тп) в другие (т"п" и т. д.). Можно представить и обратный процесс. Атом из положения F на краю лишней полуплоскости переходит, оставляя там вакансию, в какой-либо незанятый узел решетки 3,

связано с массопереносом вещества — диффузией атомов (и соот­ ветственно вакансий) в решетке. Это требует дополнительной энер­ гии активации, поэтому движение переползанием является более трудным, чем движение скольжения, осуществляется более медлен­ но и только при сравнительно высоких температурах, обеспечиваю­ щих энергичное тепловое движение частиц. Из описанного механиз­ ма движения дислокаций переползанием следует, что подобное дви­ жение сопровождается образованием вакансий или, наоборот, их исчезновением, другими словами, дислокации могут являться источ­ ником или ловушкой («стоком») вакансий.

Винтовые дислокации могут передвигаться скольжением в на­ правлении, перпендикулярном линии дислокации в плоскости скольжения или в направлении, перпендикулярном последней, но в противоположность краевым дислокациям не могут двигаться за счет диффузии атомов.

В реальных кристаллах обычно существуют препятствия раз­ личного характера, затрудняющие движение дислокаций. При встрече в процессе движения дислокации могут сливаться, образуя новую дислокацию (ее вектор Бюргерса равен сумме векторов Бюргерса исходных дислокаций), динамические свойства которой могут резко отличаться от свойств исходных дислокаций, в част­ ности, она может оказаться не способной к легкому перемещению за счет скольжения (такая дислокация называется сидячей). Это объясняется тем, что плоскость скольжения, формально задаваемая линией дислокации и ее вектором Бюргерса, совпадает с некоторой кристаллографической плоскостью в кристалле. Однако далеко не всякая кристаллографическая плоскость является плоскостью лег­ кого скольжения (набор системы плоскостей скольжения в кристал­ ле определяется особенностями его структуры). Если при образо­ вании новой дислокации ее линия оказывается в подобной плоско­ сти, движение дислокации будет затруднено и она превратится в

95

с и д я ч у ю д и с л о к а ц и ю . Сидячая дислокация как бы блоки­ рует движение других дислокаций, являясь стопором для их дви­ жения. Отсюда следует, что взаимодействие дислокаций может ме­ шать процессу их движения.

Препятствием для движения дислокаций могут служить мелко­ дисперсные частицы другой фазы, как бы закрепляющие линию дислокации на ее отдельных участках. Эти частицы останавлива­ ют движение дислокаций и возле них может возникнуть их скоп­ ление. Возникающие в результате этого напряжения на головную дислокацию, задерживаемую частицей примеси, способны заставить ее выйти (переползти) из своей плоскости скольжения в плоскость над или под препятствием, где она может миновать препятствие.

Существует и еще одна причина, которая может затруднять движение дислокаций. Вблизи линии дислокации всегда существу­ ет область повышенной концентрации точечных дефектов — так на­ зываемая а т м о с ф е р а К о т т р е л я . В частности, при краевой дислокации над плоскостью скольжения со стороны лишней полу­ плоскости возникает избыточное число вакансий, а под плоскостью скольжения — избыточное содержание межузельных атомов. Линии дислокации, кроме того, представляют собой области повышенной концентрации примесных атомов в кристалле. Наличие «облака» примесных атомов вдоль линии дислокации блокирует ее, вследст­ вие чего дислокация полностью затормаживается или движется, но очень медленно, вместе с окружающим ее облаком примесных ато­ мов.

Одним из важных свойств дислокаций является их способность при движении к размножению. Возможным механизмом этого про­ цесса является механизм Франка — Рида. Линия дислокации на своих концах закреплена (примесями, точками пересечения с по­ верхностью кристалла или с другими дислокациями). Когда к кри­ сталлу прикладывается внешнее напряжение, линия дислокации, закрепленная в двух точках, начинает прогибаться и удлиняться с образованием петли, а ее концы вращаются вокруг точки закреп­ ления. При превышении определенного значения напряжения обра­ зовавшаяся петля отрывается, образуя новую дислокацию, причем породившая ее старая дислокация остается. Этот процесс теорети­ чески может повторяться бесконечно.

Влияние дислокаций на свойства кристаллических тел. Понятие о дислокациях было введено в 30-х годах XX в. Я- И. Френкелем, Д. И. Тейлором, Е. Орованом и др. Теория дислокаций, разраба­ тываемая впоследствии многими учеными, оказалась чрезвычайно плодотворной и позволила объяснить особенности многих важных свойств кристаллических тел и процессов с их участием. Теорети­ ческие предсказания, касающиеся влияния этого типа несовер­ шенств решетки на свойства кристаллических тел, были блестяще подтверждены практически. Более того, в 50-х годах наличие в кри­ сталлах дислокаций было доказано их непосредственным наблю­ дением. В частности, краевые дислокации в виде лишних атомных

96

плоскостей удалось наблюдать в кристаллах некоторых веществ под электронным микроскопом с большим разрешением (рис. 22). Следует отметить, что наблюдать линии дислокации в кристаллах можно и под обычным микроскопом, используя так называемый ме­ тод декорирования дислокаций. Посторонние атомы введенного в

кристалл примесного вещества имеют тенденцию концентрировать­ ся в дефектных областях кристалла и, в частности, у края обор­ ванных плоскостей, т. е. вдоль линии краевой дислокации. Их скоп­

ных монокристаллов, т. е. их ре­ альная прочность, оказываются в 102... 104 раз меньше рассчитан-

ных теоретически. В настоящее время доказано, что причина высо­ кой пластичности и пониженной прочности заключается в сущест­ вовании в реальных кристаллах легко подвижных дефектов — дис­ локаций.

Чтобы в идеальном кристалле без дислокаций под влиянием внешней силы произошла пластическая деформация, т. е. сдвиг вдоль какой-то плоскости скольжения, необходим одновременно разрыв всех атомных плоскостей по всей плоскости скольжения. Для этого требуются большие усилия, что равносильно высокой прочности идеальных кристаллов. Иной механизм разрушения име­ ет место в реальных кристаллах, содержащих дислокации. Сущ­ ность его сводится к тому, что при наличии краевой дислокации сдвиг одной части кристалла по отношению к другой происходит не за счет одновременного разрыва всех атомных связей в плоско­ сти скольжения, а путем постепенного (эстафетного) разрыва от­ дельных связей в ходе движения краевой дислокации скольжени­ ем, на что не требуется больших усилий. После того как начальные дислокации под влиянием небольших усилий начнут перемещать­ ся, их движение ускоряется, число возрастает (размножение дис­ локаций), что приводит в конечном итоге к пластической деформа­

ции кристалла. Следствием указанного механизма разрушения яв­ ляется пониженная прочность реальных кристаллов по сравнению с идеальными.

Известно, что увеличение температуры повышает пластичность любого материала. Это влияние также во многом связано с пове­ дением дислокаций: при увеличении температуры уменьшаются на­ пряжения, необходимые для движения дислокаций, и, кроме того, облегчается их способность к движению переползанием в другие плоскости скольжения, в результате чего скольжение начинает происходить по многим плоскостям. В MgO, например, напряжение, необходимое для движения дислокаций по плоскости (100) при комнатной температуре, в 50 раз больше, чем по плоскости (ПО), а при 1000°С эта разница снижается до 2—3 раз.

Изменяя тем или иным образом число и свойства дислокаций, можно влиять на прочность кристаллических тел. Прежде всего можно предполагать, что кристаллы, имеющие минимальное число

некоторых веществ, свободные от дислокаций, испытывают при на­ грузках лишь упругие деформации и в сотни, даже тысячи раз прочнее обычных кристаллов. Даже при повышенных температу­ рах кристаллы без дислокаций не испытывают пластических де­ формаций. Прочность нитевидных кристаллов приближается к тео­ ретической прочности порядка десятков тысяч МПа. Так, например, получены нитевидные кристаллы MgO диаметром 1...3 мкм с пре­ делом прочности, приближающейся к 25-103 МПа. В настоящее время получены нитевидные кристаллы разнообразных соединений: металлов, графита, сульфидов, карборунда, оксидов (MgO, ВеО, AI2O3 и пр.) и т. д. Получение сверхпрочных нитевидных кристал­ лов имеет большое промышленное значение. Армирование этими кристаллами других материалов позволяет получать высокопроч­ ные конструкционные материалы, обладающие часто высокой огне­ упорностью и химической стойкостью.

Однако получение кристаллов без дислокаций — не единствен­ ный путь упрочнения материалов. Оказывается, что повышенной прочностью обладают не только кристаллы без дислокаций, но и кристаллы с повышенной плотностью дислокаций. Например, дав­ но известен метод упрочнения металлов за счет их механической об­ работки (ударные нагрузки) в холодном состоянии («наклеп» ме­ таллов). В результате пластической деформации при «наклепе» плотность дислокаций резко увеличивается, а прочность повыша­ ется. Это объясняется тем, что отрицательное влияние на проч­ ность материала обусловливается не самим присутствием дислока­ ций, а их способностью к передвижению. Если эту способность ка­ ким-либо образом ограничить, прочность материала повысится.

Существует несколько возможностей торможения движения дис­ локаций. Одним из них является уже упомянутый способ увеличе­ ния плотности дислокаций в результате пластической деформации,

98

вызываемой механической обработкой данного материала. Этот ме­ тод основывается на том, что при увеличении числа дислокаций перемещение данной дислокации в плоскости скольжения, прони­ занной многими другими дислокациями, сильно затруднено. Дру­ гим способом торможения движения дислокаций является их за­ крепление путем растворения в материале посторонних атомов (что используется, например, при легировании металлов) или вве­ дения мелких частиц другой фазы. В первом случае торможение объясняется тем, что растворимость и, следовательно, концентра­ ция инородных атомов вблизи дислокаций всегда выше, чем в не­ искаженной части кристалла. Чтобы оторвать дислокацию от «об­ лака» растворенных атомов, необходимо затратить определенную энергию. Поэтому для пластической деформации кристалла, в ко­ тором дислокации закреплены «облаками» растворенных атомов, требуются более высокие напряжения, что равнозначно упрочнению материала. Наличие мелкодисперсных частиц другой фазы в мате­ риале (например, карбида железа в железе) также тормозит дви­ жение дислокаций, ибо требует дополнительной энергии, чтобы дис­ локация при движении могла «прорваться» между частицами.

Следует отметить, что методы, основанные на торможении дви­ жения дислокаций, повышая прочность кристаллических тел, не позволяют, однако, приблизиться к теоретической прочности. Наи­ более радикальным в этом отношении остаются методы получения бездефектных кристаллов, не содержащих дислокаций.

Для технологии производства различных материалов важным процессом, сильно зависящим от наличия в кристаллах дефектов типа дислокаций, является процесс роста кристаллов.

Теоретические расчеты показывают, что идеальный бездефект­

(порядка 25... 50%). Однако реальные кристаллы растут с доста­ точно большой скоростью даже при ничтожных (в тысячи и более раз меньших, чем рассчитанные теоретически) пересыщениях. В настоящее время это объясняется наличием в кристаллах винто­ вых дислокаций. Рассмотрим механизм роста идеального кристал­ ла и кристалла, содержащего винтовую дислокацию.

Чтобы на грани идеального кристалла с параллельными атом­ ными плоскостями мог образоваться новый атомный слой (что рав­ носильно росту кристалла в направлении, перпендикулярном плос­ кости этой грани), на этой грани сначала должен образоваться стабильный двухмерный зародыш нового слоя в виде группы опре­ деленным образом ориентированных атомов, образующих ступень­ ку (рис. 23). Энергия активации этого процесса чрезвычайно ве­ лика, поэтому для образования зародыша нужна очень высокая степень пересыщения раствора или расплава, поскольку ниже оп­ ределенного критического значения пересыщения ( ~25...50%) ве­ роятность его возникновения чрезвычайно мала. После образова­ ния зародыша процесс застройки грани идет значительно легче:

атомы из раствора адсорбируются на поверхности грани, диффун­ дируют по ней и пристраиваются к образованной зародышем сту­ пеньке, обеспечивая образование на грани нового полностью за­ строенного атомного слоя. Необходимо отметить, что для дальней­ шего роста грани на возникшем атомном слое вновь должен обра­ зоваться зародыш нового слоя и так каждый раз, чтобы обеспечить слой за слоем рост идеального кристалла. Поскольку при низких

пересыщениях вероятность образования зародышей ничтожно ма­ ла, то, если бы кристалл рос в этих условиях, его размеры сущест­ венно не изменились бы даже за все время существования Вселен­ ной. Подобный механизм роста может реально реализоваться толь­ ко при очень высоких пересыщениях.

Представим, что в кристалле есть винтовая дислокация, превра­ щающая атомные плоскости в единую винтообразную поверхность, а выход которой на поверхность грани кристалла образует на ней своеобразную ступеньку. Роль этой ступеньки в процессе роста кри­ сталла чрезвычайно велика, поскольку именно она становится за­ родышем нового атомного слоя. Рост кристалла при этом можно представить следующим образом (рис. 24). Атомы из раствора или расплава адсорбируются на грани кристалла, диффундируют по ней по направлению к ступеньке и располагаются вдоль нее, за счет чего последняя достраивается и начинает перемещаться вдоль по­

100