книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

фаз, находящихся в равновесии при данной температуре. На диа­ граммах двухкомпонентных систем коннодами являются отрезки прямых, параллельных оси концентраций, т. е. конноды совпадают с изотермами (например, коннода с\с3, лежащая своими концами на кривой ликвидуса, показывает, что при соответствующей тем­ пературе в равновесии находятся жидкие фазы, составы которых выражаются точками С\ и с2, коннода Ы, лежащая своими концами на вертикалях состава соединений А2В2 и А3В3, показывает, что в равновесии находятся фазы, состав которых выражается точками k и /, а именно, соединения А2В2 и А3В3 и т. д.).

Диаграммы состояния позволяют прежде всего определить для любого состава в данной системе путь кристаллизации и путь плавления. Под условным термином «путь кристаллизации» пони­ мается описываемая на диаграмме последовательность фазовых изменений и изменений составов жидкой и твердой фаз при охлаж­ дении расплава данного состава; под «путем плавления» — та же последовательность, но для твердой смеси, подвергающейся нагре­ ванию вплоть до ее полного расплавления. Следует отметить, что для одного и того же состава графически путь кристаллизации и

Эти правила удобно рассматривать на отдельных типах двухком­ понентных диаграмм состояния в их общем выражении (тип диаграммы определяется наиболее характерным набором элемен­ тов строения этой диаграммы). При графическом построении путей кристаллизации или плавления следует иметь в виду, что при пересечении любого элемента строения на диаграмме происходят определенные фазовые изменения.

3.2.1.Правило определения содержания компонентов

висходном составе и конечных фаз кристаллизации

Для определения концентрации компонентов в жидкой фазе или их содер­ жания в твердом веществе данного состава в двухкомпонентных диаграммах со­ стояния необходимо из фигуративной точки, выражающей этот состав, опустить на ось концентраций вертикаль состава и отсчитать по этой оси содержание ком­ понентов.

Например (см. рис. 43), содержание компонентов в жидкой фазе состава точки а (или любой другой точки, лежащей на соот­ ветствующей вертикали состава) определится точкой Ь на оси кон­

221

центраций (вертикаль состава ab), т. е. ~76% А и 24% В (отсчет содержания данного компонента ведется от противоположной сто­ роны оси концентраций с нулевым содержанием данного компо­ нента).

Диаграмма состояния дает возможность даже без построения пути кристаллизации сразу же определить конечные для данного состава фазы кристаллизации (под конечными фазами кристалли­ зации понимаются условно твердые кристаллические фазы, образу­ ющиеся не только после окончания кристаллизации расплава, но и после дальнейшего охлаждения твердой системы до минималь­ ной температуры, обозначенной на диаграмме). Для определения конечных фаз кристаллизации необходимо из точки состава исходного расплава опустить вертикаль состава на ось концент­ раций.

Конечными фазами кристаллизации являются те кристаллические фазы (со­ единения), между точками составов которых (на оси концентраций) попадает указанная вертикаль состава.

Например (см. рис. 43), конечными фазами кристаллизации состава at будут соединения А2В2 и А3В3, так как вертикаль состава atb1 попадает на оси концентраций между точками (АгВ2 и А3В3) составов этих соединений; конечными фазами кристаллиза­ ции состава ач будут соединения А3В3 и А4В4 и т. д. Любые соста­ вы, точки которых лежат на одной и той же вертикали состава, дадут одни и те же конечные фазы кристаллизации.

3.2.2. Правило определения характера поведения химического соединения при нагревании

Положение на диаграмме состояния вертикалей составов индивидуальных химических соединений по отношению к кривым ликвидуса и изотермам определяют характер поведения этих со­ единений при нагревании или вообще при изменении температуры.

Если вертикаль состава (например, А2В2— d на рис. 43) соединения (А2В2) доходит до кривой ликвидуса, которая в точке их пересечения имеет максимум (точка d), то это соединение плавится без разложения (конгруэнтно).

Точка (d) температурного максимума на кривой ликвидуса на­ зывается д и с т е к т и к о й .

Если вертикаль состава (например, А3В3— т) соединения (А3В3) не доходит до кривой ликвидуса, а ограничена изотермой (t„), пересекающей кривую лик­

видуса, которая имеет в точке пересечения п перегиб, то это соединение пла­ вится с разложением (инконгруэнтно).

Если вертикаль состава \pq на рис. 43) соединения (AiBj) ограничена изо­ термами (tP и tq), лежащими ниже изотермы этектической температуры, то это

соединение устойчиво только в интервале температур, соответствующих этим изотермам, т. е. при изменении температуры вне этого интервала оно разлагается в твердом состоянии.

222

3.2.3. Правила определения путей кристаллизации

ипутей плавления в двухкомпонентной системе

сэвтектикой

соединений и твердых растворов). Рассмотрим путь кристаллиза­ ции расплава состава а. Прежде всего определим, что конечными фазами кристаллизации любого бинарного состава в этой системе будут компоненты А и В, а кристаллизация всех подобных составов будет заканчиваться при эв­

вой ликвидуса от точки b к

точке Е (система моновариантна). При достижении эвтектической температуры te жидкость, отвечающая эвтектическому составу Е, кристаллизуется с одновременным выделением кристаллов А и В, поскольку точка Е принадлежит одновременно обеим кривым лик­ видуса (tAE и tBE) и, следовательно, жидкость состава Е насыще­ на по отношению к обоим компонентам. При этом пока не исчезнет вся жидкая фаза, температура te и состав (Е) жидкой фазы будут оставаться постоянными, поскольку система при этих параметрах инвариантна (температура при отводе от системы теплоты будет поддерживаться постоянной за счет выделения теплоты кристалли­ зации). Кристаллизация закончится в точке эвтектики Е.

Таким образом, для состава, выражаемого точкой а, путь из­ менения состава жидкой фазы при охлаждении можно схематиче­ ски изобразить следующим образом: а-*Ъ-+Е.

223

Теперь рассмотрим путь изменения состава твердой фазы при кристаллизации того же расплава. Первые кристаллы компонента А начинают выделяться при температуре tb. От этой температуры и до температуры te твердая фаза будет состоять только из кри­ сталлов А (100% А, считая на твердую фазу). При кристаллизации эвтектической жидкости состав твердой фазы, начинает обога­ щаться компонентом В и фигуративная точка, выражающая сум­ марный состав твердой фазы, будет смещаться от точки te направо по линии эвтектической температуры. Жидкость исчезнет в тот момент, когда соотношение кристаллов А и В в твердой фазе станет равным их соотношению в исходном расплаве, т. е. когда указанная фигуративная точка достигнет точки с, лежащей на вертикали ad состава исходного расплава а. При дальнейшем понижении температуры будет происходить только охлаждение твердой смеси кристаллов А и В по линии cd.

Таким образом, путь изменения состава твердой фазы можно схематически изобразить следующим образом: tb-+te-+c-+d.

Рассматривая полностью закристаллизованный состав под микроскопом, можно обнаружить, что характер образующихся кристаллов различен. Выделяющийся первоначально из расплава компонент, например компонент А (для исходной точки состава а), кристаллизуется, как правило, в виде крупных достаточно хорошо оформленных кристаллов, поскольку их рост происходит при вы­ сокой температуре в достаточной степени свободно, без помех при большом содержании жидкой фазы. При кристаллизации эвтек­ тического состава, которая происходит уже в более стесненных условиях (меньшее содержание жидкой фазы, наличие ранее выпавших кристаллов компонента А), образуется уже мелкокри­ сталлическая смесь кристаллов А и В. Этим эвтектическая смесь отличается от крупных кристаллов компонента, первоначально выделяющегося при более высоких температурах.

Если взять другой состав расплава, например, а2, то путь кри­ сталлизации определяется аналогично уже рассмотренному, только в качестве первоначальной твердой фазы будет кристаллизоваться компонент В, а состав жидкой фазы будет изменяться от точки tb2i по кривой ликвидуса t^E. Этот расплав также окончательно за­ твердевает при эвтектической температуре te с одновременным вы­ делением кристаллов А и В.

Если исходным является не расплав, а смесь твердых компо­ нентов, отвечающая по составу, например, точке d (см. рис. 44), путь фазовых изменений (путь плавления) при нагревании графи­ чески будет обратным по сравнению с путем кристаллизации. На участке dc будет происходить только повышение температуры твердой смеси; в точке с при эвтектической температуре te начи­ нается плавление смеси с образованием жидкости эвтектического состава Е\ после того как кристаллы компонента В полностью перейдут в расплав, в смеси останется избыток компонента А и будет происходить плавление его кристаллов, при этом состав

224

жидкости будет изменяться от точки Е к точке Ь по кривой ликви­ дуса ЕЬ; в точке b исчезнут последние кристаллы компонента А и образуется однофазный расплав, в дальнейшем будет происхо­ дить только повышение его температуры по линии Ьа.

Если исходный расплав точно отвечает эвтектическому (напри­ мер, расплав состава а\ или твердая смесь состава d\), то при достижении эвтектической температуры он будет сразу весь кри­ сталлизоваться, выделяя эвтектическую смесь кристаллов А и В (если охлаждать расплав), или плавиться, образуя жидкость эвтектического состава (если нагревать смесь твердых компонен­ тов). Все это будет происходить при постоянной температуре. Точно так же при постоянной температуре будет происходить плавление и кристаллизация чистых компонентов А и В (соответ­ ственно при температурах tk и /в).

3.2.4.Правила определения путей кристаллизации

вдвухкомпонентных системах с химическими соединениями, плавящимися конгруэнтно и инконгруэнтно

На рис. 45 приведена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с индивидуальным химическим соединением АВ, плавя­ щимся без разложения. Эту диаграмму можно рассматривать как совокупность двух простейших двухкомпонентных диаграмм со­

понентной диаграммы состояния с эвтектикой. Поскольку соедине­ ние АВ является индивидуальным химическим соединением, со­ став, точно отвечающий этому соединению, полностью закристал­ лизуется (или расплавится) при постоянной температуре £ав.

На рис. 46 приведена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением АВ, плавящимся с разложени­ ем. Характерной точкой этой диаграммы является инвариантная точка п перитектики.

При соответствующих этой точке составе жидкости и перитектической темпе* ратуре tn при охлаждении или нагревании системы при постоянной температуре tn происходит химическая реакция, схему которой можно изобразить следующим образом:

нагрев.

т. е. при охлаждении расплава последний реагирует с ранее выпавшими крис­ таллами В с образованием соединения АВ (реакция идет слева направо), а при нагревании твердого вещества соединение АВ разлагается на жидкость состава п

икристаллы В (реакция идет справа налево).

Врезультате первой реакции кристаллы В полностью или

перитектики п (см. рис. 46); для составов, лежащих левее этой точ­ ки, соединение АВ плавится при нагревании твердых смесей при эвтектической температуре U без разложения или просто кристал­ лизуется из жидкой фазы при охлаждении расплава. Это связано с тем, что для этих составов процессы плавления и кристаллизации происходят ниже перитектической температуры tn, при которой протекает указанная реакция.

В рассматриваемой системе окончательная кристаллизация расплава может закончиться или при эвтектической температуре в точке Е, или при перитектической температуре в точке п. В соот­ ветствии с правилом определения конечных фаз кристаллизации все составы, лежащие правее вертикали состава соединения АВ (линия АВ—g— а2), закончат кристаллизоваться при перитектиче­ ской температуре tn в точке п, поскольку в этом случае при реак­

226

Все составы, лежащие левее линии АВ—g—а2, закончат кристаллизоваться при эвтектической температуре в точке эвтек­ тики Е, поскольку, если первичной кристаллической фазой будут являться кристаллы компонента В, в результате реакции первыми исчезнут именно эти кристаллы, а жидкость останется и кристал­ лизация будет продолжаться до точки эвтектики, где она закон­ чится с выделением кристаллов А и АВ.

Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой системе (см. рис. 46).

Состав а. Все составы, лежащие левее точки /г, в том числе и состав, выражаемый точкой а, кристаллизуются аналогично соста­ вам в бинарной системе с эвтектикой.

Состав а\. При охлаждении расплава состава ах на участке ахЬх происходит понижение его температуры. При температуре, соот­ ветствующей точке ЪI на кривой ликвидуса, начнется кристалли­ зация компонента В, а состав жидкой фазы будет изменяться по кривой ликвидуса (участок Ьхп) при одновременной кристаллиза­ ции В. В точке перитектики п при постоянной температуре tn про­ исходит перитектическая реакция В + жидкостью АВ, в результа­ те которой выделяется АВ. Для данного исходного состава распла­ ва кристаллизация в точке перитектики закончиться не может, так как конечными фазами кристаллизации состава ах являются

нет компонент В, а жидкость останется. В дальнейшем состав жидкой фазы изменяется по кривой ликвидуса пЕ с выделением кристаллов АВ и, наконец, в точке эвтектики Е кристаллизация заканчивается с одновременным выделением конечных фаз кри­ сталлизации — кристаллов А и АВ. Ниже эвтектической темпера­ туры будет происходить при понижении температуры только охлаждение смеси кристаллов А и АВ (по вертикали состава cxdx). Таким образом, путь изменения состава жидкой фазы при охлаж­ дении расплава ах можно схематически изобразить следующим образом: ах-+Ьх-+п—Е.

Состав а2. Прежде всего следует отметить, что единственной конечной фазой кристаллизации этого состава является соединение

достижения жидкой фазой состава п происходит перитектическая реакция В + жидкостью АВ, в результате которой одновременно исчезают кристаллы В и жидкость, т. е. кристаллизация заканчи­ вается. В качестве конечной фазы остаются только образующиеся

отличается от разобранного для составов а\ и аз. При перитектической температуре происходит также реакция В + жидкость -*■ -►АВ, в результате которой полностью исчезает жидкость, т. е. кристаллизация в точке перитектики п заканчивается, а избыток не растворившихся в жидкости кристаллов В и кристаллы АВ, об­ разующиеся в результате реакции, остаются в качестве конечных фаз кристаллизации (в данном случае кристаллизация не может продолжаться до точки эвтектики Е, так как в ней обязательно должны появиться кристаллы А, а они не входят в состав конечных фаз кристаллизации). Путь изменения состава жидкой фазы для данного состава: аз-+Ьз-*-п.

3.2.5.Правила определения путей кристаллизации

вдвухкомпонентных системах с ликвацией, полиморфными превращениями и соединением, разлагающимся или образующимся при изменении температуры в твердом состоянии

На рис. 47 приведена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ликвацией (область ЬфзЬ5), полиморфными превраще­ ниями (соединение АВ существует в трех полиморфных формах: АВ, А'В' и А"В") и соединениями (AjBi и А2В2), разлагающими-

Рис. 47. Диаграмма состояния двухкомпонентной сис­ темы с ликвацией, полиморфными превращениями и хи­ мическими соединениями, разлагающимися или образу­ ющимися при изменении температуры в твердом состоя­ нии

228

ся или образующимися при изменении температуры в твердом состоянии.

Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой системе.

Состав а\. При охлаждении расплава состава а\ до температу­ ры tb , когда фигуративная точка Ъ2 достигнет бинодальной кривой Ь\ЬзЬ$, исходная однородная жидкость разлагается на две жидко­ сти, составы которых определяются концами конноды b2 b4l лежа­ щими на ветвях этой кривой (точки Ь2 и Ь4). На кривой Ь\Ьфь (кроме точек Ь\ и Ь5) в равновесии находятся две жидкие фазы

кривой (&2- ^ ь b4-+b5). При достижении температуры соответст­ вующей основанию &1&5 бинодальной кривой, начинается кристал­ лизация компонента А. Система при этой температуре становится

нейшем не будет понижаться до тех пор, пока не исчезнет одна из фаз, в данном случае исчезает жидкая фаза состава bь более бога­ тая компонентом А, выделяя кристаллы этого компонента, в ре­ зультате чего остаются жидкая фаза состава Ь$ и кристаллы А. При дальнейшем понижении температуры состав жидкости изме­ няется по кривой ликвидуса Ь$Е и кристаллизация проходит обычно, как в двухкомпонентной системе с эвтектикой. Путь изме­ нения состава жидкой фазы для состава а\ можно схематически изобразить следующим образом:

Состав а2. Путь кристаллизации расплава состава а2 графиче­ ски ничем не отличается от путей кристаллизации составов в си­ стеме с эвтектикой. Однако соединение АВ имеет три полиморфные формы: низкотемпературную АВ, стабильную до температуры /3, форму А'В' с областью стабильного существования от температу­ ры /з до t2 и высокотемпературную форму А"В", существующую выше температуры t2y поэтому при указанных температурах одна полиморфная форма переходит в другую (система при этих тем­ пературах инвариантна).

При охлаждении состава а2 после достижения кривой ликви­ дуса (точка &7) начинают выпадать кристаллы полиморфной мо­ дификации А"В", затем при температуре t2 она переходит в моди­ фикацию А'В' (на кривой ликвидуса при этой температуре имеется перегиб — точка be). При эвтектической температуре te жидкость полностью закристаллизуется, выделяя кристаллы А и А'В', при дальнейшем охлаждении смеси этих кристаллов при температуре /з (точка d) модификация А'В' переходит в АВ и в конечном итоге образуется смесь кристаллов А и АВ.

229

Состав а3. На составе аз иллюстрируется последовательность фазовых изменений при наличии в системе химического соедине­ ния, образующегося или разлагающегося при изменении темпера­ туры в твердом состоянии, т. е. ниже эвтектической температуры.

AiBi—rfi), устойчиво ниже температуры ^5, выше которой при на­ гревании оно разлагается на АВ и В. Наоборот, при охлаждении при этой же температуре /5 это соединение образуется из компо­ нентов АВ и В. Точно так же другое соединение А2В2 (его верти­ каль состава d2 —^з) устойчиво только в температурном интервале /3— t4. Следует отметить, что при соответствующих температурах образования или разложения указанных соединений система инва­ риантна, т. е. эти процессы происходят при постоянной темпера­ туре.

При охлаждении жидкости состава а3 на кривой ликвидуса выделяются кристаллы АВ, состав окончательно затвердеет при эвтектической температуре te'f образуя смесь кристаллов А + В, ниже эвтектической температуры будет происходить охлаждение смеси кристаллов АВ и В (по вертикали km). При температуре /3 за счет взаимодействия этих соединений образуется соединение А2В2 и остается избыток кристаллов АВ, при температуре U соеди­ нение А2В2 разложится на А и АВ и смесь вновь будет состоять только из кристаллов этих соединений, при температуре /5 за счет взаимодействия между АВ и В образуется соединение AiBi и в избытке остаются кристаллы В, т. е. система будет состоять из кристаллов AiBi и В.

3.2.6. Правила определения путей кристаллизации в двухкомпонентных системах с образованием твердых растворов

На рис. 48 представлена диаграмма состояния двухкомпонент­ ной системы с непрерывным рядом твердых растворов. Выше кри­ вой ликвидуса находится однофазная область ненасыщенной жидкой фазы, между кривыми ликвидуса и солидуса tbC2 tB— двух­ фазная область жидкости и твердого раствора между компонента­ ми А и В, обозначенного SAB, и ниже кривой солидуса t\c2tB— однофазная область твердого раствора SAB (твердый раствор^— одна фаза). Следует отметить, что в данной системе, не имеющей разрывов непрерывности в составах твердого раствора, образуется всегда один и тот же твердый раствор переменного состава, т. е. твердый раствор одного и того же структурного типа, причем все двухкомпонентные составы кристаллизуются только в виде твер­ дого раствора SAB, а в чистом виде компоненты А и В из таких составов не выпадают.

230