книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений

Другой фактор, оказывающий влияние на кинетику процесса спекания в реальных системах, — наличие газовой фазы в замкну­ тых порах. При уменьшении объема поры в процессе ее зарастания давление р газа в поре возрастает в соответствии с уравнением Р=ро(го/г)г, где ро и р — соответственно давление газа в началь­ ный момент при радиусе поры Го и в данный момент при радусе г. Это давление препятствует давлению ри стягивающему пору при ее зарастании, которое можно выразить через силу поверхностного натяжения а:

Р1 = 2«/г.

При р=Р ь т. е. когда давление, стягивающее пору, и давление газа в ней окажутся равными, процесс зарастания поры прекра­ щается.

2.3. Ж И Д К О С Т Н О Е С П Е К А Н И Е

Спекание с участием жидкой фазы (расплава), образующейся в твердом зернистом теле за счет плавления относительно легко­ плавких примесей, специально вводимых добавок (плавней) или за счет возникновения эвтектик, весьма распространено в техно­ логии производства различных силикатных материалов. Можно выделить два вида жидкостного спекания:

1) когда при спекании взаимодействия жид­ кой и твердой фаз не происходит; 2) когда такое взаимодействие происходит и прояв­ ляется в растворении твердой фазы в рас­ плаве. Строго говоря, в реальных процессах силикатной технологии первый вид практи­ чески не встречается, поскольку в той или иной степени жидкая фаза всегда взаимо­ действует с твердой. Однако часто это взаимодействие является небольшим и не влияет существенно на процесс спекания. По­

этому сначала будет рассмотрен механизм жидкостного спекания без учета взаимодействия расплава и твердой фазы.

Представим себе два твердых зерна (рис. 97), между которыми находится прослойка жидкости. Когда зерна расположены близко друг к другу, пространство между ними можно рассматривать как капилляр с находящейся в нем жидкостью. Если жидкость смачи­ вает зерна (а хорошее смачивание — обязательное условие жидко­ стного спекания), то в месте перехода от зерна к зерну образуется вогнутый мениск жидкости с небольшим отрицательным радиусом кривизны г. Как известно, на жидкость в капилляре за счет поверх­ ностного натяжения действует капиллярное давление, которое всег­ да направлено в сторону центра кривизны (величина этого давле­ ния может оказаться весьма значительной, достигающей несколь­ ких МПа). При вогнутом мениске центр кривизны (точка О' на

34!

рис. 97) находится вне жидкости, поэтому капиллярное давление поднимает жидкость в капилляре, т. е. вытягивает жидкость из области контакта между зернами в поры (пространство между зернами), которые постепенно заполняются жидкостью. Избыточ­ ное капиллярное давление Ар, вытягивающее жидкость из про­ странства между зернами, можно оценить из выражения

фазы (зерна).

Если жидкости достаточно, этот процесс приводит к заполнению пор и стягиванию зерен друг к другу (усадке), в результате чего после охлаждения обжигаемого тела образуется плотная спекшая­

ся масса.

Наиболее важными факторами, определяющими скорость жид­ костного спекания, являются поверхностное натяжение и вязкость жидкой фазы, а также размер частиц твердой фазы. Величина усадки в начальный период жидкостного спекания, определяемая по сближению центров зерен, описывается выражением

М 1 A V 9о/

где А/ и AV — соответственно изменение длины и объема тела при спекании за время t; I — начальная длина; V — начальный объем; а — поверхностное натяжение на границе жидкость — твердая фа­ за; т) — вязкость жидкой фазы; г — радиус частицы твердой фазы.

Из этого выражения следует, что скорость жидкостного спека­ ния, характеризуемая усадкой, прямо пропорциональна поверхно­ стному натяжению на границе жидкость — твердая фаза (при условии хорошего смачивания, т. е. при малом поверхностном натяжении на границе жидкость — газ) и обратно пропорциональ­ на вязкости жидкой фазы и размеру частиц твердой фазы. Посколь­ ку поверхностное натяжение жидкой фазы во многих силикатных системах не очень сильно меняется при изменении их состава и тем­ пературы, то решающее значение для жидкостного спекания имеют сильно зависящая от температуры вязкость жидкой фазы и размер частиц твердой фазы. Увеличению интенсивности жидкостного спе­ кания способствует понижение вязкости расплава (хотя часто чрезмерное снижение вязкости недопустимо из технологических соображений, так как может привести к деформации изделий под влиянием силы тяжести) и уменьшение размеров частиц спекаю­ щейся твердой фазы (например, при уменьшении размера частиц от 10 до 1 мкм скорость жидкостного спекания при прочих равных условиях увеличивается в 10 раз).

Взаимодействие жидкости с твердой фазой, выражающееся в растворении последней в расплаве, осложняет процесс жидкостно­

342

го спекания. Во-первых, это может способствовать увеличению общей массы жидкой фазы в системе. Во-вторых, может привести к тому, что процесс уплотнения спекающегося тела не прекраща­ ется в момент максимального стягивания твердых зерен, так как растворение контактных участков допускает дальнейшее сближе­ ние зерен. Наконец, поскольку мелкие зерна спекающегося тела более растворимы в жидкости, чем крупные (растворимость зави­ сит от степени кривизны поверхности), процесс взаимодействия расплава с частицами твердой фазы приводит к их перераспреде­ лению по размерам, выражающемуся в укрупнении средних разме­ ров зерен твердой фазы.

2.4* С П Е К А Н И Е З А С Ч Е Т П Р О Ц Е С С А И С П А Р Е Н И Е — К О Н Д Е Н С А Ц И Я

Этот вид спекания происходит в результате испарения (возгон­ ки) твердого вещества с одной поверхности зернистого тела, пере­ носа вещества через газовую фазу и последующей его конденсации

рез газовую фазу

разуется перемычка с вогнутой поверх­ ностью с небольшим отрицательным радиу­

сом кривизны, упругость пара над которой меньше, чем над выпук­ лой поверхностью зерен. Поэтому при температуре, достаточной для возгонки твердой фазы, начнется перенос вещества через газо­ вую фазу с поверхности зерен к поверхности перемычки и конденса­ ция вещества на ней. За счет этого будет происходить увеличение площади контакта между зернами и повышение прочности мате­ риала. По мере расширения перемычки ее радиус кривизны будет увеличиваться, а кривизна уменьшаться, что будет приводить к уменьшению разницы в упругости пара над поверхностью зерен и перемычки. В результате этого процесс переноса вещества будет замедляться. Установлено, что при изотермическом процессе ско­ рость роста площади контакта между зернами пропорциональна t2lz (t — время).

343

Процесс испарение — конденсация может играть заметную роль при спекании только таких веществ, которые достаточно интенсив­ но возгоняются при высокой температуре, т. е. имеют достаточно высокую упругость пара (порядка 1...10 Па). Для многих материа­ лов, в частности для большинства тугоплавких оксидов, упругость пара при температурах их обжига недостаточна для протекания спекания по механизму испарение — конденсация, поэтому этот вид спекания для них не характерен. Однако такой, например, материал, как SiC, имеет при 2200...2400°С достаточно высокую упругость пара (10...100 Па), и поэтому процесс его спекания через газовую фазу протекает весьма интенсивно.

Спекание за счет процесса испарение — конденсация отличается по некоторым признакам от других видов спекания, что обуслов­ лено особенностями механизма этого процесса. При этом виде спе­ кания вещество не перераспределяется из области контакта между зернами и из их внутренних частей, а переносится только с поверх­ ности зерен на поверхность перемычки между ними. Следствием этого является то, что центры зерен при спекании практически не сближаются, т. е. ощутимая усадка отсутствует, а общая порис­ тость материала не уменьшается (происходит только перераспреде­ ление пор по размерам и изменение их формы). Этот вид спекания не сопровождается существенным уплотнением материала, хотя прочность спекающегося тела за счет увеличения контактов меж­ ду зернами повышается.

2.5. С П Е К А Н И Е ЗА СЧЕТ П Л А С Т И Ч Е С К О Й Д Е Ф О Р М А Ц И И П О Д Д А В Л Е Н И Е М

Это спекание можно рассматривать как разновидность твердо­ фазового спекания (хотя в принципе оно может осуществляться и при наличии жидкой фазы). Однако в отличие от последнего, при котором спекающееся тело подвергается действию только темпера­ туры, при спекании за счет пластической деформации спекающееся тело подвергается одновременному воздействию температуры и внешнему давлению (прессованию), т. е. подвергается так назы­ ваемому горячему прессованию.

Механизм этого вида спекания заключается в том, что нагретое до высокой температуры кристаллическое тело под действием дав­ ления приобретает способность к достаточно интенсивной пласти­ ческой деформации (вязкому течению), за счет чего происходит перераспределение вещества с заполнением пор. Кроме того, в этом виде спекания участвует (особенно на конечной стадии) и диффузионный механизм переноса вещества. Приложение давле­ ния вызывает появление в кристаллическом теле внутренних напря­ жений, что способствует увеличению перепада концентраций вакан­ сий и, следовательно, усилению диффузионного механизма пере­ носа вещества.

Спекание за счет пластической деформации весьма эффективно,

344

особенно применительно к трудносиекающимся материалам. Оно позволяет в достаточно короткие сроки получить спекшиеся мате­ риалы с относительной плотностью порядка 0,99...0,995.

2.6. Р Е А К Ц И О Н Н О Е С П Е К А Н И Е

Уплотнение вещества при реакционном спекании в отличие от

Если в результате такой реакции образуются продукты, которые имеют большие массу и объем по сравнению с вступающим в реак­ цию твердым веществом, то они заполняют поры спекающегося тела и повышают его плотность.

Реакционное спекание имеет место, например, при обжиге кера­ мики на основе карборунда SiC, нитрида кремния Si3N4 и некото­ рых других бескислородных соединений. При получении некоторых изделий из карборунда массу, содержащую углерод, помещают в специальную засыпку, например, из элементарного кремния, кото­ рый при высокой температуре возгоняется, а возникающие пары кремния взаимодействуют с углеродом, образуя SiC — уплотняю­ щий материал. При получении изделий из нитрида кремния обжиг масс, содержащих кремний, проводят в среде азота, взаимодейст­ вующего с кремнием при высокой температуре с образованием Si3N4.

Специфическая особенность реакционного спекания заключается в том, что для его протекания необходим интенсивный массообмен между твердой фазой спекаемого изделия и газовой фазой. Поэто­ му чем плотнее и крупнее изделие, чем выше степень спекания и, следовательно, меньше пористость, тем труднее проходит этот процесс. Достигнуть полностью спеченного состояния только за счет механизма реакционного спекания нельзя, но иногда может быть достигнута относительная плотность порядка 0,85...0,90.

2.7. Ф А К Т О Р Ы , В Л И Я Ю Щ И Е НА П Р О Ц Е С С С П Е К А Н И Я

На процесс спекания влияют различные технологические фак­ торы, позволяющие в практических условиях регулировать скорость этого процесса и степень спекания.

Температура и время спекания. Температура — важнейший фак­ тор, влияющий на скорость и степень спекания. При диффузионном твердофазовом спекании это влияние температуры определяется сильной зависимостью от нее процесса диффузии: увеличение тем­ пературы ускоряет диффузию и, следовательно, скорость спекания и увеличивает его степень. При жидкостном спекании ускоряющее влияние температуры на процесс спекания определяется уменьше­ нием вязкости и улучшением смачивающей способности жидкой фазы при повышении температуры.

345

уплотнения материала, связанного с исчезновением межфазовых границ (твердое тело — пора), уменьшается движущая сила про­ цесса спекания. В связи с этим С. Г. Тресвятский предложил счи­ тать температурой спекания ту температуру, которой соответствует максимальная точка на кривой зависимости от температуры вели­ чины (Шотн/d Т (т. е. первой производной изменения относительной пористости по температуре). Другими словами, температурой спе­ кания будет та температура, которой соответствует наиболее быст­ рое изменение относительной пористости. Температура спекания ГсП связана с температурой плавления Гпл спекающегося кристалличе­ ского вещества: Гсп« 0 Т пл. Зависимость эта, конечно, очень приб­ лиженная, но иногда позволяет по температуре плавления грубо оценить оптимальную температуру спекания. Для многих силика­ тов величина 0 приближенно равняется 0,8.

Скорость спекания меняется со временем. Наиболее интенсив­ ное спекание происходит до достижения пористости ~ Ю % , после чего обычно наблюдается падение скорости уплотнения материала, одной из причин которого является увеличение давления газа в закрытых порах при уменьшении их размера, а также увеличение пути диффузии вакансий от поверхности внутренних пор к распо­ ложенной на значительном расстоянии от них границе зерен (спе­ кание замедляет также развивающийся при высоких температурах процесс рекристаллизации, т. е. процесс роста кристаллов).

Таким образом, скорость и степень спекания растут с увеличе­ нием температуры, а при данной температуре, если она достаточно высока, с длительностью выдержки. Последнее, однако, справед­ ливо до известного предела, поскольку, начиная с определенного момента времени, скорость спекания резко снижается. Поэтому получение материала с возможно большей степенью спекания за счет увеличения времени спекания часто оказывается нецелесооб­ разным.

Степень дисперсности исходного порошка. Очень большое влия­ ние на спекание оказывает размер зерен порошкообразного тела и их распределение по размерам. Скорость и достигаемая степень спекания сильно возрастают при уменьшении размера зерен, поэто­ му для интенсивного спекания требуется очень тонкое измельчение материала (вплоть до получения порошка с преобладающим раз­ мером зерен < 1 мкм). Это объясняется рядом факторов: увеличе­ нием начальной общей поверхности зернистого тела, что равносиль­ но повышению свободной поверхностной энергии, т. е. движущей силы процесса спекания, сокращением пути диффузии вакансий и атомов (уменьшением расстояния между источниками и поглотите­ лями вакансий), увеличением числа контактов зерен в единице объема, т. е. числа перемычек, перемещение которых приводит к заполнению пор материалом. В результате повышения степени дис­

346

персности порошка иногда для достижения одной и той же степени спекания удается значительно снизить его температуру (на 200 °С и более).

По некоторым данным, усадка (А///), характеризующая степень диффузионного спекания, связана с радиусом г исходных зерен и временем спекания t соотношением

где К — постоянная при данной температуре.

Следует также отметить, что монодисперсный или близкий к нему порошок обычно спекается медленнее и хуже, чем полидисперсный, т. е. содержащий зерна разного размера, что объясняется большей поверхностью взаимного контакта зерен в полидисперсных порошках.

Степень дефектности кристаллической решетки спекающегося порошка. Применение исходных материалов в так называемом ак­ тивном состоянии, т. е. имеющих далекую от равновесной сильно искаженную решетку, позволяет в десятки и сотни (а иногда и более) раз повысить скорость спекания. Влияние этого фактора объясняется тем, что в материалах с искаженной решеткой сильно возрастает коэффициент самодиффузии, т. е. ускоряется процесс массопереноса, который лежит в основе механизма процесса диф­ фузионного спекания. Активность исходных материалов на практи­ ке можно повысить различными способами. В частности, активность зависит от условий получения исходных материа­ лов. Например, материалы, полученные термическим разложением солей при пониженных температурах, обладают часто искаженной (полуаморфной) решеткой и спекаются гораздо интенсивнее и бы­ стрее, чем те же материалы, полученные при более высоких темпе­ ратурах и имеющие более упорядоченную кристаллическую решет­ ку. Так, по данным Г. В. Куколева, интенсивное спекание порошка MgO, полученного низкотемпературным термическим разложением M gC03 и имеющего сильно дефектную решетку, можно наблюдать при горячем прессовании уже при 600 °С, в то время как получен­ ные из того же материала при высоких температурах кристаллы периклаза без существенных искажений кристаллической решетки спекаются с заметной скоростью лишь при 1400... 1500 °С.

Дефектность кристаллической решетки может быть повышена путем введения небольшого количества добавок, образующих с основным веществом твердые растворы и вызывающих образова­ ние вакансий, за счет чего увеличивается коэффициент диффузии. Этот метод ускорения спекания за счет введения в спекающееся тело добавок часто используют в технологии технической, особенно оксидной керамики. Например, добавки к А120 3 смесей оксидов Мп2+ и Ti4+, Ti4+ и Cu+ вызывают одновременное образование ка­ тионных и анионных вакансий, резко ускоряя спекание. Примером добавок, снижающих температуру спекания на Ю0...200°С, может

347

Г Л А В А 3

ПРОЦЕСС КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

3.1. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВОВ И СТЕКОЛ

Кристаллизация — процесс» в ходе которого из малоупорядоченной структу­ ры расплава или стекла создается упорядоченная решетка кристалла.

Кристаллизация начинается из определенных центров, а рост кристаллов происходит путем отложения материала на первично образовавшихся субмикрокристалликах, называемых з а р о д ы ш а * м и. Поэтому различают две связанных одна с другой стадии этого процесса: возникновение зародышей кристаллической фазы и их последующий рост.

3.1.1. Процесс зародышеобразования

Зародышеобразование представляет собой процесс возникновения областей с более дальним порядком в расположении атомов, чем это характерно в целом для расплава или стекла.

Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. Гомогенное зародышеобразование. Для возникновения зароды­

ша необходима затрата энергии на создание новой поверхности раздела двух фаз — расплава и твердой фазы. При гомогенном зародышеобразовании эта энергия «изыскивается» самой системой за счет поглощения теплоты из окружающей среды благодаря флуктуациям плотности. Если бы не было этих флуктуаций, пере­ охлажденный расплав при отсутствии внешних воздействий суще­ ствовал бы неопределенно долгое время без каких-либо признаков кристаллизации. В результате флуктуаций в отдельных точках расплава происходит сближение атомов и образование группиро­ вок с кристаллоподобной структурой, приближающейся к располо­ жению атомов в кристаллическом веществе (предзародышевых групп в терминологии, предложенной А. И. Августиником). Вслед­ ствие теплового движения частиц предзародышевые группы могут вновь распасться или вырасти до определенных размеров, стано­ вясь зародышами кристаллов. Это определяется характером изме­ нения свободной энергии системы.

349

При образовании поверхности раздела фаз S с поверхностной энергией а изменение изобарно-изотермического потенциала (энер­ гии Гиббса) составляет

Д G$ = а Д S .

Это изменение AGs характеризует работу, затраченную на образо­ вание новой поверхности. Вместе с тем, процесс кристаллизации, самопроизвольно идущий при Т<Т0, сопровождается уменьшением свободной энергии системы.

Таким образом, общее изменение свободной энергии системы будет равно сумме AGv и AGs, т. е.

Вследствие этого при Т<То энергия образования сферического за­ родыша будет равна:

4

ДG —— nrZ&Gv 4 4яг2а,

где а — поверхностная свободная энергия на границе расплав — кристалл; AGv— свободная энергия превращения единицы объема при кристаллизации; AGv —AHAT/To.

Следовательно, с учетом поверхностной свободной энергии и размеров кристалла

Значения AGy и AGs по-разному зависят от размера образующих­ ся сферических зародышей. Поэтому зависимость AG=f(r) имеет сложный характер (рис. 99). Размер критического зародыша гКр зависит от свойств вещества и условий кристаллизации, обычно этот размер составляет величину порядка 10 нм.

Из формулы (22) следует, что кристаллический размер заро­ дыша тем меньше, чем больше скрытая теплота превращения АН и степень переохлаждения АТ и чем меньше поверхностная энер­ гия. Для каждого конкретного вещества (АН и о — постоянны) величина критического радиуса зародыша будет определяться сте­ пенью переохлаждения расплава.

На рис. 100 представлена зависимость критического радиуса зародыша от степени переохлаждения, из которой видно, что с увеличением переохлаждения гкр уменьшается, причем одновре­ менно уменьшается и флуктуация энергии AGKP, необходимая для образования зародыша.

Однако не все зародыши, самопроизвольно возникающие в рас­ плаве, жизнеспособны. Лишь те из них способны к дальнейшему росту, г которых больше гкр, так как только при этом рост заро­ дышей будет сопровождаться уменьшением изобарно-изотермиче-

350