книги / Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений
..pdfуказанных элемента стро ения (случай г), находят точку s, от которой по по граничной кривой будет падать температура, при чем в последних двух слу чаях температура падает на всем протяжении по граничной кривой в одну сторону.
4.2.11. |
в |
Определение |
|
||
точки, |
которой |
путь |
|
||
кристаллизации |
поки |
|
|||
дает |
инконгруэнтную |
|
|||
пограничную |
кривую |
|
|||
(точки |
окончания |
хи |
Рис. 67. Возможные случаи взаимного распо |
||
мической |
реакции |
на |
|||
инкогруэнтной |
|
кри |
ложения пограничной кривой тп и соответст |
||
вой) |
|
|
|
|
вующей ей соединительной прямой АВ |
|
|
|
|
|
Как уже указывалось, на инконгруэнтной пограничной кривой происходит химическая реакция, в результате которой одна из твер дых фаз взаимодействует с расплавом и частично или полностью исчезает. Если реагирующая твердая фаза не полностью расхо дуется на реакцию, то это значит, что последняя происходит на всем протяжении пограничной кривой и путь кристаллизации с нее не сойдет; если же реагирующая твердая фаза полностью вступает в реакцию и исчезает, то это значит, что в какой-то точке погра ничной кривой (соответствующей составу жидкой фазы в момент исчезновения реагирующей твердой фазы) путь кристаллизации ее покинет. Это следует из того, что на любой пограничной кривой в равновесии находятся две твердые фазы, и, если одна из них исче зает, фигуративная точка не может больше оставаться на этой кривой.
Чтобы определить, сойдет лв путь крвсталлвзацви с инконгруэнтной погранвчной крввой, а еслв сойдет, то в какой ее точке, необходвмо соедвнвть пря мой лвнвей точку состава всходного расплава с точкой состава того соединения, которое выделяется в результате реакции, и продолжить эту прямую в направле нии указанной пограничной прямой. Если эта прямая не пересекает пограничную крввую, путь крвсталлвзацив с нее не сойдет и будет продолжаться до ближай шей тройной точкв. Еслв же эта прямая пересекает пограничную кривую, то в точке пересечения путь кристаллизации покинет пограничную крввую и пойдет по продолжению указанной прямой, пересекая поле первичной кристаллизации соединения, выделяющегося в результате реакции на этой пограничной кривой.
Например, для исходного расплава состава ах (рис. 68) на трех компонентной диаграмме состояния с тройным химическим соеди нением, плавящимся инконгруэнтно, путь кристаллизации, который можно условно изобразить следующей схемой: не
261
в
Рис. 68. Диаграмма состояния трех компонентной системы с тройным хи мическим соединением АВС, плавя щимся ннконгруэнтно
сойдет с инконгруэнтной кривой GXG2, поскольку продолжение прямой АВС—аь соединяющей точку состава исходного распла ва ах и точку состава соединения АВС, кристаллизующегося в ре зультате реакции: А 4- жидкая фаза^АВС, не пересекает указан ную кривую. Для другого исход ного расплава состава точки а2 путь кристаллизации, который ус ловно можно изобразить схемой: a2-+b^~c^d^E, сойдет с погра ничной кривой G I G 2 в точке супо скольку в этой точке продолжение прямой АВС—а2 пересекает эту пограничную кривую, и пойдет по продолжению cd этой прямой, пересекая поле первичной крис таллизации соединения АВС.
4.2.12. Определение характера процесса, происходящего
вточке эвтектики
Вточке эвтектики при отнятии от системы теплоты при постоянной темпера туре (система инвариантна), отвечающей этой точке, происходит физический про цесс одновременной кристаллизации из жидкой фазы состава этой точки трех со единений, поля первичной кристаллизации которых сходятся в этой точке.
При нагревании, наоборот, происходит одновременное плавле ние указанных соединений. Например, в точке эвтектики Е (см. рис. 68) при охлаждении происходит совместная кристаллизация соединений АВС, В и С, поля первичной кристаллизации которых сходятся в этой точке, а при нагревании кристаллы указанных со единений переходят в расплав.
4.2.13. Определение характера процесса, происходящего
вточке двойного подъема
Вточке двойного подъема при отнятии теплоты при постоянной температуре (система инвариантна), отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с одним из трех находящихся в равновесии с расплавом в этой точке кристаллических соединений. В результате этой реакции реагирующее соединение полностью или частично исчезает, а два других соединения кристаллизуются из расплава. С жидкостью взаимодействует то соединение, от поля первичной кристаллизации которого отходит единственная пограничная кривая с падающей от точки двойного подъема температурой, а два других соединения, находящихся в равновесии с жидкостью вдоль указанной по граничной кривой, кристаллизуются из расплава.
При нагревании процесс идет в обратном направлении.
262
Например, в точке двойного подъема G{ (см. рис. 68) в равно весии с жидкостью находятся кристаллы соединений А, В и АВС. Единственная пограничная кривая с падающей от точки темпера турой— кривая GXE — отходит от поля первичной кристаллизации соединения А, поэтому при охлаждении именно это соединение бу дет взаимодействовать с расплавом состава точки Gx и полностью или частично исчезать, а кристаллы двух других соединений В и АВС будут выпадать из расплава. Схематически указанную реак цию можно изобразить следующим образом:
А + Жидкая фаза АВС + В
При нагревании процесс будет происходить в обратном направле нии, т. е. кристаллы соединений АВС и В будут при постоянной температуре растворяться в жидкости и полностью или частично исчезать, а соединение А будет выкристаллизовываться из рас плава.
Следует отметить, что поскольку точка двойного подъема (как и все другие тройные точки в трехкомпонентных диаграммах со стояния) является инвариантной, все процессы в системе происхо дят в ней при постоянной температуре, и система не может перей ти в другое состояние до тех пор, пока в результате указанной ре акции не исчезнет минимум хотя бы одна фаза (могут одновременно исчезать две фазы). При этом в процессе охлаждения возможны следующие варианты: 1) исчезает одна жидкая фаза — при этом кристаллизация в точке двойного подъема закончится и конечными продуктами будут три кристаллические фазы, поля первичной кри сталлизации которых сходятся в этой точке; 2) исчезает одна кри сталлическая фаза — соединение, реагирующее с жидкостью, при этом кристаллизация при охлаждении продолжится дальше и путь кристаллизации уйдет из точки двойного подъема; 3) исчезают од новременно две фазы — жидкая и одна твердая (соединение, реаги рующее с жидкостью)— при этом кристаллизация в точке двойного подъема закончится и конечными продуктами будут две кристал лические фазы, находящиеся в равновесии вдоль единственной по граничной кривой с падающей от точки двойного подъема темпера турой (этот частный случай имеет место, когда точка исходного со става попадает на соединительную прямую, соответствующую ука занной пограничной кривой, т. е. в частную двойную систему).
4.2.14. Определение характера процесса, происходящего
вточке двойного опускания
Вточке двойного опускания при постоянной температуре, отвечающей этой точке, происходит химическая реакция взаимодействия жидкой фазы состава этой точки с двумя из трех кристаллических соединений, находящихся в равновесии в этой точке, в результате чего эти реагирующие соединения полностью или частич но исчезают, а третье соединение кристаллизуется из расплава. С жидкостью вза имодействуют те два соединения, которые находятся в равновесии с жидкостью вдоль единственной пограничной кривой с падающей к точке двойного опускания
263
температурой, а выделяется из расплава то соединение, поле первичной кристалли зации которого граничит с двумя пограничными кривыми с падающей от точки двойного опускания температурой. При нагревании процесс идет в обратном на правлении.
Например, в точке двойного опускания G2 (см. рис. 68) в равно весии с жидкостью находятся кристаллы соединений А, С и АВС. Единственной пограничной кривой с падающей к точке температу рой является кривая e3G2. Вдоль нее в равновесии с жидкостью на ходятся соединения А и С, поэтому именно эти соединения будут при охлаждении взаимодействовать с жидкостью состава этой точки и полностью или частично исчезать, в результате чего из расплава будет кристаллизоваться соединение АВС, поле первичной кристал лизации которого G2— G1—Е граничит с двумя пограничными кри выми G 2G I и G2E с падающей от точки двойного опускания темпе ратурой. Схематически указанную реакцию можно изобразить сле дующим образом:
А + С + Ж и д к а я ф а за А В С
При нагревании процесс будет идти в обратном направлении, т. е. кристаллы соединения АВС будут при постоянной температуре рас творяться и исчезать, а соединения А и С будут выкристаллизовы ваться из расплава.
Так же как и в точке двойного подъема, в инвариантной точке двойного опускания минимум хотя бы одна фаза, а иногда две и даже три фазы должны обязательно исчезнуть, прежде чем система перейдет в новое состояние равновесия. При этом в процессе ох лаждения возможны следующие варианты: 1) исчезает одна жид кая фаза — при этом кристаллизация в точке двойного опускания закончится и конечными продуктами будут три кристаллические фазы — соединения, поля первичной кристаллизации которых схо дятся в этой точке; 2) полностью исчезает одна из двух реагирую щих с жидкостью кристаллических фаз — при этом путь кристалли зации продолжится дальше и уйдет из точки двойного опускания по одной из двух пограничных кривых с падающей от точки темпе ратурой; 3) исчезают одновременно и полностью две фазы — жид кая и одна из реагирующих с ней твердых фаз — при этом кристал лизация в точке двойного опускания заканчивается и конечными продуктами будут две оставшиеся кристаллические фазы (этот частный случай имеет место, когда точка состава исходного распла ва попадает на соединительную прямую, т. е. в частную двойную систему, причем конечными продуктами кристаллизации будут именно те соединения, точки состава которых соединяет эта соеди нительная прямая); 4) исчезают одновременно и полностью три фазы (жидкая и реагирующие с ней две твердые фазы)— кри сталлизация в точке двойного опускания заканчивается и конечным продуктом будет одна кристаллическая фаза — соединение, поле первичной кристаллизации которого граничит с двумя пограничны ми кривыми с падающей от точки температурой (это имеет место,
264
когда точка состава исходного расплава точно соответствует соста ву тройного соединения в данной системе).
4.2.15. Определение дальнейшего пути кристаллизации из точки двойного опускания
Если кристаллизация в точке двойного опускания не заканчи вается, то в общем случае дальнейший путь кристаллизации при охлаждении системы может продолжиться по одной из двух погра ничных кривых с падающей от точки температурой (соответствен но этому полностью исчезает одна из реагирующих с жидкостью твердых фаз). Дальнейший путь кристаллизации определяется сле дующим образом.
Сначала находят две соединительные прямые, соответствующие двум погра ничным кривым с падающей от точки двойного опускания температурой. Затем соединяют прямой линией точку двойного опускания и точку состава исходного расплава и определяют, какую из двух указанных соединительных прямых пе ресекает продолжение этой прямой. Дальнейший путь кристаллизации пойдет по той пограничной кривой, которой соответствует именно эта соединительная прямая, т. е. по тон пограничной кривой, вдоль которой в равновесии находятся соединения, точки составов которых соединяет эта прямая.
Например (см. рис. 68), предположим, что путь кристаллизации исходного расплава а3 дошел до точки двойного опускания G2 и должен продолжиться дальше по одной из двух пограничных кри вых (G2GI и л и G2E) с падающей от точки температурой. Находим две соединительные прямые, соответствующие этим пограничным кривым: кривой G2 GI соответствует соединительная прямая А—АВС, а кривой G2E — прямая АВС— С. Соединяем прямой ли нией точку двойного опускания G2 с точкой состава исходного рас плава— а3, продолжаем эту линию и находим, что она пересекает (в точке т) соединительную прямую А—АВС, соединяющую точки составов соединений А и АВС. Отсюда следует, что дальнейший путь кристаллизации из точки двойного опускания пойдет по погра ничной кривой G2Gb в д о л ь которой в равновесии находятся именно эти соединения, т. е. в результате реакции в точке двойного опуска ния полностью исчезнет соединение С, а соединение А частично останется. Если же исходный расплав соответствует точке а4, то путь кристаллизации из точки двойного опускания G2 пойдет по пограничной кривой G2Ey так как продолжение прямой линии, со единяющей точки G2 и а 4, пересекает (в точке п) соединительную прямую АВС— С.
4.3. СИСТЕМА Na20 —CaO—Si02
На рис. 69 представлена диаграмма состояния исследованной части трехкомпонентной системы Na20 — СаО— Si02 по Г. Морею и Н. Боуэну, которая в высокощелочной области ограничена соеди нением Na20 -S i0 2, а в высокоизвестковой — СаО-Si02.
265
В этой части системы кроме уже рассмотренных бинарных со единений в частных системах Na20 —Si02 и СаО— S i02 существу ют три тройных соединения: Na20*2Ca0*3Si02 (1 :2 : 3), 2Na20 -
•Ca0*3Si02 |
( 2: 1: 3) и Na20 -3 C a0 -6 S i0 2 |
( 1: 3: 6) |
[в скобках |
указано сокращенное обозначение тройных соединений, |
принятое в |
||
этой системе, |
при котором на первом месте |
ставится |
количество |
вещества (молей) щелочного, на втором — щелочно-земельного ок-
Рис. 69. Диаграмма состояния системы Na20 — СаО — Si02
сида и на третьем месте — кремнезема в данном соединении]. Кроме указанных в системе Na20 — СаО— Si02 отмечаются и другие трой ные соединения, в частности 2Na20-8C a0*5Si02 и 2Na20 -4C a0 - •3Si02, (эти составы, по некоторым данным, представляют собой твердые растворы щелочных силикатов в ортосиликате кальция), а также Na20-CaO* Si02, 4Na20*3Ca0*5Si02, Na20*2Ca0*2Si02. Со ставы этих соединений, поля первичной кристаллизации которых с достаточной степенью точности не определены, лежат за предела ми представленной на рис. 69 части системы.
Богатое кремнеземом тройное соединение д е в и т р и т Na20* •3Ca0-6Si02 плавится инконгруэтно при 1047°С, разлагаясь на кристаллы p-CaO*Si02 и расплав. Девитрит в виде шарообразных кристаллических сростков (сферолитов) или тонких игольчатых или призматических кристаллов часто выкристаллизовывается в качестве одной из фаз при расстекловывании (девитрификации) обычных стекол. В поле девитрита (в его верхней части) распола гаются составы стекол, наиболее стойких к действию воды и ще лочных растворов.
266
Соединение 2Na20 C a 0 - 3 S i 0 2 также плавится инконгруэитно, разлагаясь при 1140°С на кристаллы Na20 - 2СаО-3Si02 и жидкость.
Соединение |
Na20 -2C a0 -3S i02 |
плавится при |
1284°С без разло |
|||||
жения. |
в рассматриваемой |
части |
системы |
Na20 — СаО— Si02 |
||||
Составы |
||||||||
характеризуются |
сравнительной легкоплавкостью. |
Так, например, |
||||||
все |
составы, |
попадающие |
в |
элементарный |
треугольник |
|||
Na20 •2Si02—Nа20 •ЗСаО•6Si02— Si02, |
начинают |
плавиться при |
||||||
725°С |
(эвтектика состава О на диаграмме состояния, рис. 69). |
|||||||
Система |
Na20 —СаО— Si02 |
имеет |
важное значение для техно |
логии производства известково-натриевых силикатных стекол. Она включает в себя составы некоторых промышленных стекол (окон ного, посудного, бутылочного, тарного и пр.), в которых Si02, Na20 и СаО являются главными компонентами.
Как и любая другая диаграмма состояния, диаграмма системы Na20 —СаО— Si02 выражает только равновесные состояния, к кото рым, как известно, стекло не относится. Тем не менее знание диаг раммы состояния этой системы необходимо в стеклоделии как с теоретической, так и чисто практической точек зрения. В техноло гии изготовления промышленных стекол знание диаграмм состоя ния соответствующих систем необходимо для борьбы с одним из весьма распространенных дефектов или, как их иногда называют, пороков стекла — камней кристаллизации или расстекловывания, которые представляют собой кристаллические включения в стекле, нарушающие его физическую и химическую однородность. При кристаллизации известково-натриевых силикатных стекол образу ются кристаллические фазы, существующие именно в системе Na20 — СаО— S i02. В обычных промышленных стеклах при расстекловывании образуются наиболее часто тридимит, кристобалит, волластонит, псевдоволластонит, девитрит.
Основной причиной кристаллизации стекол являются непра вильно выбранный, склонный к кристаллизации состав и наруше ния температурного режима варки и выработки стекла. Борьба со склонностью стекол к кристаллизации требует знания природы вы падающей при кристаллизации фазы, температурных пределов, внутри которых стекло может закристаллизоваться (в частности, температуры начала кристаллизации), и скорости кристаллизации. Диаграмма состояния позволяет не только точно ответить по край ней мере на два первых вопроса, но и сделать определенные ка чественные выводы относительно скорости кристаллизации. Из вестно, в частности, что стекла, соответствующие по составу опре деленным химическим соединениям, имеют наибольшую скорость кристаллизации. Составы, образующие при кристаллизации твер дую фазу, отличающуюся от состава исходного стекла, будут кри сталлизоваться медленнее. Наиболее трудно при прочих равных условиях кристаллизуются эвтектические составы.
267
4.4. СИСТЕМА CaO— AI20 J— Si0 2
Система CaO—AI2O3— Si02 была впервые детально исследована Г. Ранкиным и Ф. Райтом. В дальнейшем в предложенную ими диаграмму состояния этой системы были внесены некоторые уточ
нения и изменения. Уточненная |
диаграмма состояния системы |
СаО—А 1 20 з— SiC>2, по Э. Осборну |
и М. Муану, представлена на |
рис. 70. В системе СаО—AI2O3— Si02 существует много химических соединений, в том числе несколько бинарных и два тройных.
Бинарные соединения представлены силикатами кальция — 3C a0-Si02, 2C a0-Si02, 3Ca0-2Si02 и CaO-Si0 2, алюмосиликатом
StO»
Рис. 70. Диаграмма состояния системы СаО — А120з— Si02
3A!20s*2Si02, которые рассматривались ранее при описании двойных систем СаО—Si02 и А1203—Si02, и алюминатами кальция —
ЗСаО-А12Оз (плавится инконгруэнтно при 1535°С), 12СаО-7А12Оз
(по некоторым данным, это соединение имеет состав, выражаемый формулой 5СаО"ЗА12Оз) (плавится конгруэнтно при 1455°), Са0’А1203 (плавится конгруэнтно при 1600°С), Са0-2А1203 (ранее
приписывалась формула ЗСаО-5А12Оз) (плавится конгруэнтно при
1730°С, однако существуют данные и об инконгруэнтном плавлении этого соединения при 1765°С) и Са0-6А1203 (плавится инконгруэнт
но при 1850°С).
Тройные соединения в этой системе представлены |
а н о р т и т о м |
(известковым полевым шпатом) С аО ^гО з^Б Ю г и |
г е л е н и т о м |
2СаО-AI203-Si0 2. Оба эти соединения плавятся без |
разложения: |
первое при 1550 и второе при 1590°С. Существуют данные о трех
268
полиморфных модификациях анортита — триклинной, ромбической и гексагональной, причем гексагональный анортит стабилен до 300°С, при которой он переходит в триклинный анортит, стабиль ный вплоть до температуры плавления (1550°С), а ромбический анортит метастабилен при всех температурах. По другим данным, стабильной является только триклинная форма анортита, а ромби ческая и гексагональные формы — метастабильны. Анортит широко
распространен в природе |
преимущественно в виде непрерывных |
||||||||||
твердых растворов с альбитом |
|
|
|
|
|
||||||
Na20*Al20 3*6Si02, называемых |
|
|
|
|
|
||||||
п л а г и о к л а з а м и |
и относя |
|
|
|
|
|
|||||
щихся к одним из главных по |
|
|
|
|
|
||||||
родообразующих |
минералов. |
|
|
|
|
|
|||||
Геленит не имеет полиморф |
|
|
|
|
|
||||||
ных разновидностей. Этот |
ми |
|
|
|
|
|
|||||
нерал |
встречается |
в природе |
|
|
|
|
|
||||
обычно в виде неограниченных |
|
|
|
|
|
||||||
твердых |
растворов |
с окерма- |
|
|
|
|
|
||||
нитом |
2C a0-M g0-2S i02, |
на |
|
|
|
|
|
||||
зываемых |
м е л и л и т а м и . |
|
|
|
|
|
|
||||
Следует отметить, что в рас |
|
|
|
ТМз |
|||||||
сматриваемой системе при вы |
|
|
|
||||||||
соких |
давлениях |
существуют |
|
|
|
|
|
||||
еще два тройных соединения — |
Рис. 71. Области |
составов |
технических |
||||||||
ЗСаО-Al20 3*3Si02 |
|
( г р о с с у |
|||||||||
|
продуктов в системе СаО — А120з— Si02: |
||||||||||
ляр) |
и |
пироксен |
состава |
||||||||
/ — портландцемент; 2 — основные шлакн; |
3 — |
||||||||||
C a 0 A l 20 3 Si02, которые |
при |
||||||||||
кислые шлаки; 4 — стекло; 5 — динасовые |
ог |
||||||||||
обычном давлении не имеют на |
неупоры; 6 — фарфор; |
7 — шамотные |
огнеупо |
||||||||
ры; 8 — муллнтовые |
огнеупоры; |
9 — |
коруид; |
||||||||
диаграмме |
областей |
стабиль |
10 — глиноземистый цемент |
|
|
||||||
ного |
существования и на диа |
|
|
|
|
|
|||||
грамме (рис. 70) не представ |
|
|
|
|
|
||||||
лены. |
|
|
|
|
|
играет важную роль в технологии |
|||||
Система СаО— А120 3— Si02 |
получения портландцемента, глиноземистого цемента, динасовых, шамотных и высокоглиноземистых огнеупоров, стекла, тонкой ке рамики, в изучении процессов образования и свойств кислых и ос новных доменных шлаков и пр. На рис. 71 представлен треуголь ник составов этой системы, на котором выделены области, соот ветствующие применяемым в технике составам различных техни ческих продуктов.
4.5. СИСТЕМА M g0 -A l20 3-S I0 2
Современный вид трехкомпонентной диаграммы состояния MgO— А120 3— S i02, предложенный Э. Осборном и А. Муаном на основании обобщения имеющихся данных исследования этой сис темы, представлен на рис. 72.
269
В системе кроме уже рассмотренных |
бинарных |
соединений — |
||||
силикатов магния |
(2M g0 -S i02, |
M gO -Si02) |
и |
алюминия |
||
(3Al20 3*2Si02) |
существует еще одно |
бинарное соединение — м а г |
||||
н е з и а л ь н а я , |
или |
б л а г о р о д н а я , |
ш п и н е л ь |
Mg0 -Al203, |
имеющее большое значение в технологии керамики и огнеупоров. Шпинель плавится конгруэнтно при 2135°С. В некоторых работах
Рис. 72. Диаграмма состояния системы MgO — А120з — Si02
было установлено, что именно шпинель является первичным про дуктом твердофазовых реакций в системе MgO—А120 3— Si02 при различном соотношении исходных оксидов, что объясняется наи большей скоростью ее образования.
Тройные соединения в этой системе представлены к о р д и е р и -
т о м 2M g0-2Al20 3-5Si02 |
и с а п ф и р и н о м 4Mg0*5Al20 3*2Si02. |
|
Кордиерит |
плавится инконгруэнтно при 1540°С, разлагаясь на |
|
жидкость и |
кристаллы |
муллита. Кордиерит отличается слож |
ным и до конца не изученным полиморфизом, образуя не сколько полиморфных форм и промежуточных фаз, кроме того, для него характерно образование областей однородности (твер дых растворов). Иногда все эти разновидности называют кордиеритоподобными фазами.
Есть данные о существовании следующих кордиеритоподобных фаз.
270