книги / Метан в водных экосистемах

•ст а н ц и и от бора п р о б

Р ис. 84 . Р а сп р е д е л е н и е м е та н а в д онны х отл ож ен ия х (0 -5 см)

ры боводного пр уда № '2 (Ростовская область)

По содержанию метана в донных отложениях расчетным путем (см. формулу (33), гл. 7.2) были определены потоки метана из илов. Для среднего значения 10 мкг/r расчетный поток метана составил 0,6 л/м2сутки, для максимальных значений в центре пруда - около 2,2 л/м2сутки. В работе [169] замор рыбы наблюдался при скорости выделения донных газов до 5 л/м2сутки, а доля метана в составе этих газов составляла 48%. Составив и решив пропорцию, получим скорость выделения метана равную 2,4 л/м2сутки, что практически совпадает с нашими расчетными величинами, полученными для пруда № 2.

В конце августа рыба в пруду № 2 полностью погибла. Однако, как показано выше, почти за три месяца до гибели рыбы (в конце мая) наблюдалось резкое увеличение (на порядок) содержания ме­ тана в воде по сравнению с предыдущим месяцем, которое не уменьшалось до самой гибели рыбы. За два месяца до гибели рыбы содержание метана в воде и донных осадках в центральной части пруда приближалось к критической отметке, а за месяц до гибели по

содержанию метана в донных отложениях и его расчетному потоку из них можно было предположить о возможном заморе рыбы. Оче­ видно, что влияние метана сказывалось на развитии рыб опосредо­ ванно, через потребление кислорода на окисление метана.

Что вызвало гибель рыбы в пруду № 2, и почему в других рыбо­ разводных прудах этого не произошло? Во-первых, долгое время стояла безветренная сухая погода, что препятствовало перемеши­ ванию воды, а значит и насыщению водной толщи кислородом. Вовторых, высокая температура понизила растворимость кислорода, а значит, уменьшила исходное его содержание. В-третьих, по сравне­ нию с обычным, понизился уровень воды, вследствие испарения и недостаточного увлажнения, что вызвало относительное повыше­ ние количества органических веществ и как следствие увеличение биохимического потребления кислорода. К этим трем факторам, ха­ рактерным в той или иной степени для всех исследованных рыбо­ разводных прудов, добавился еще один и как видно, решающий для рыборазводного водоема, в котором погибла рыба. Причиной гибе­ ли послужило то обстоятельство, что этот пруд (№ 2) длительное время не подвергался осушению и очистке от ила.

Таким образом, по данным исследований рыбораэводных пру­ дов Ростовской области диапазон колебания содержания метана в воде прудов составил 2,7-600,0 мкл/л (изменялся в 222 раза), в дон­ ных отложениях - 0,03-36,0 мкг/г (в 1200 раз). Ухудшение качества воды в рыборазводном пруду, приведшее к замору рыбы, просле­ живалось по увеличению содержания метана в воде и донных отло­ жениях. Этот пруд в течение многих лет не подвергался очистке, здесь имело место беспорядочное разбрасывание корма по всей акватории пруда, и не использовалась аэрация. Исследования пока­ зали, что концентрации метана в воде до 50,0 мкл/л, в целом харак­ теризуют нормальные условия для развития рыб, свыше 100,0-150,0 мкл/л - говорят о высоком загрязнении органическими веществами и достаточно сильном эвтрофировании. Возрастание содержания метана до значений более 250,0-300,0 мкл/л свидетельствует о стрессовом состоянии водоема и возможных катастрофических по­ следствиях для рыб. В донных отложениях рыборазводных прудов содержание метана при благоприятных условиях выращивания ры­ бы не превышает 1-3 мкг/r взвешенного вещества. При среднем значении содержания метана 10 мкг/r состояние экосистемы рыборазводного пруда приближается к критическому. Такие значения и выше, свидетельствуют об экологической угрозе экосистеме водо­ ема, вследствие загрязнения органическими веществами. В связи с вышесказанным, содержание метана может быть использовано для

ранней диагностики экологического состояния рыборазводных пру­ дов.

Во избежание эвтрофирования рыборазводных прудов и нало­ жения совокупности всех угнетающих экологию водного объекта процессов, наиболее эффективным является периодическое спус­ кание воды и очистка дна рыборазводных прудов от накопившихся иловых отложений.

Практически в то же самое время, когда авторами монографии были исследованы рыборазводные пруды в Ростовской области, немецкими учеными [330] проводилось двухлетнее исследование растворенных газов в воде рыборазводных прудов заповедника Риддагсхаузена. Авторы, исследуя сезонные колебания содержания метана, уже за несколько недель до гибели рыб наблюдали повы­ шение его содержания: в период с марта по июнь средняя концен­ трация метана составляла 21,0 мкл/л, затем в июле увеличилась на порядок, а к началу августа, когда погибла рыба, превысила 570,0 мкл/в литре. Гибель рыб, сопровождаемая аномально высокими концентрациями метана, вызвана серьезным нарушением экологи­ ческого равновесия экосистемы водоема. Фаза затухания повышен­ ных содержаний газа протянулась на 8 недель и превысила в 2 раза по длительности внешние формы загрязнения воды, такие как, мут­ ность, коричневая окраска, запах и т.д. Немецкие ученые отмечают, что в прудах, где созданы нормальные условия для развития рыб, концентрация метана не превышает 40,0-45,0 мкл/л, что в целом совпадает с нашими наблюдениями.

Таким образом, на основании собственных материалов и лите­ ратурных источников, можно сделать вывод о возможности исполь­ зования величины содержания метана в воде и донных осадках для оценки экологического состояния и раннего распознавания ухудше­ ния качества воды рыборазводных прудов.

8.2. Метан как показатель качества водопроводной сети и воды

История централизованного водоснабжения города Ростова-на- Дону восходит к 1864 году, когда Городская Дума приняла поста­ новление о строительстве сооружений водопровода (резервуаров, насосной станции и разводящей сети). Централизованное водо­ снабжение города осуществлялось из источника «Богатого» нахо­ дящегося на территории города (сегодня это исторический центр Ростова - Кировский район). Водопровод подавал в город порядка 400 м3 воды в сутки. Вода имела хорошую прозрачность и поэтому подавалась потребителям без какой-либо очистки и обеззаражива­

ния. В настоящее время старый водопровод исключен из эксплуата­ ции.

При интенсивном росте города, ставшим крупным торговым центром и транспортным узлом - «Воротами Кавказа», дебета ис­ точника «Богатого» (5000 м3 воды в сутки) стало недостаточно, что­ бы удовлетворить потребность города а воде. И в 1893 году был по­ строен водозабор из реки Дон с комплексом очистных сооружений в районе Кировского проспекта. В 1912 году была проведена реконст­ рукция водопровода, и производительность городских сетей достиг­ ла 18 тыс. м3 воды в сутки. Во время гражданской войны городская водопроводная система была разрушена, а после восстановления достигла уровня своей дореволюционной мощности лишь к 1924 го­ ду. Население центральных районов города (Кировского, Пролетар­ ского, Октябрьского, Ленинского) и сегодня продолжает пользовать­ ся этим водопроводом, который представлен водяными колонками на некоторых улицах.

В связи с бурным ростом города водопотребление сильно воз­ растало, и к 1930 году была построена первая очередь нового водо­ провода. Забор воды осуществлялся в районе поселка Александровка Пролетарского района г. Ростова из реки Дон выше по тече­ нию основных городских районов. Очистные сооружения располага­ лись в центре города (в Кировском районе). В 1934 году, после сда­ чи в эксплуатацию второй очереди производительность водопрово­ да возросла до 103 тыс. м3 воды в сутки. Такой она оставалась до начала Великой отечественной войны. В результате оккупации и продолжительных боев город со всеми коммуникациями был сильно разрушен. К 1947 году, после восстановления, городской водопро­ вод достиг своей довоенной производительности.

Впериод с 1959 по 1964 годы велась реконструкция водопрово­ да, в результате чего его производительность составила 300 тыс. м3 воды в сутки. Это время появления «спальных» районов города (Ворошиловского, Железнодорожного, Советского). Город постепен­ но менял свою пространственную конфигурацию: теперь он был не только вытянут вдоль реки, но и имел радиальные лучи, что вызва­ ло необходимость прокладывания новых разводящих сетей.

В1970-1978 годы была произведена частичная реконструкция водопровода в центральной части города, со строительством нового фильтровального зала.

После окончания реконструкции водопровода с очистными со­ оружениями в поселке Александровка Пролетарского района г. Рос­ това, в 1980 году, производительность городской системы водо­ снабжения составила 490 тыс. м3 воды в сутки.

Нужно отметить, что за последние двадцать лет крупной рекон­ струкции водопровода не производилось. Состояние водопровод­ ных сетей на сегодняшний день не соответствует современным стандартам. В г. Ростове-на-Дону 60% сетей имеют 100%-ный из­ нос, что ведет к вторичному загрязнению и влияет на качество воды, доходящей до потребителя.

Для изучения вещественного состава внутренних коррозионных отложений были исследованы с помощью бинокулярного микроско­ па и описаны три образца труб, вырезанных из водопровода. Как правило, отмечаются многослойные коррозионные отложения, кото­ рые представлены охристыми выделениями - гидроксидами и окси­ дами железа. Красно-оранжевые образования, по всей видимости, являются гетитом (a-FeOOH), лепидокритом (y-FeOOH) и гематитом (Fe20 3). Можно предположить, что в коррозионных новообразовани­ ях могли находиться и другие минералы - магнетит (Fe30 4), каоли­ нит - хризотил (AI2Si205(0 H)4 - Fe3Si20 50H), сидерит (FeC03), а так­ же такие техногенные соединения, как основной карбонат железа (Fe2(0H)2C 03) [211]. Кроме того, в открытых и закрытых полостях красно-оранжевых новообразований нередко наблюдаются примаз­ ки слизеобразной, темно-бурой, часто дурно пахнущей органической массы. Причиной этих новообразований является поступление с по­ током воды взвешенных и растворенных минеральных и органиче­ ских веществ, которые, в связи со сменой гидродинамической об­ становки и физико-химических условий, откладываются на стенках труб и там подвергаются биогеохимической трансформации.

В городах и районах Ростовской области существует экологиче­ ская напряженность, которая обусловлена повышенной жесткостью, высокой минерализацией, мутностью, а также содержанием марган­ ца и токсических соединений, превышающим нормативные значе­ ния [161], причем мутность водопроводной воды существенно зави­ сит от времени года, что особенно сильно проявляется во время па­ водка - весной. Важно отметить, что характерной чертой геологиче­ ского строения этого региона является наличие в покровных отло­ жениях лессовидных суглинков. Они характеризуются тем, что при поступлении в воду диспергируются на множество микроскопиче­ ских взвешенных и коллоидных частиц, обладающих колоссальной площадью поверхности, что резко повышает способность частиц адсорбировать различные вещества. Кроме того, вместе с глини­ стыми частицами в водопроводные трубы попадают и осаждаются на их стенках микроорганизмы, которые полностью не уничтожаются хлорированием. В образовавшихся на стенках труб слоях создаются восстановительные условия, которые, как показали исследования, благоприятствуют редукции сульфатных ионов [211]. Так как извест­

но, что сульфатредуцирующие бактерии и бактерии-метаногены способны занимать одни и те же экологические ниши при деструк­ ции органического вещества, то присутствие последних в новообра­ зованиях вполне логично. Более того, можно предположить, что, по­ скольку процесс сульфатредукции протекает по реакции типа (38), то наличие водорода может способствовать инициированию реак­ ции метаногенеза вида (39).

Установлено, что в борьбе за обладание молекулярным водо­ родом выигрывают бактерии-сульфатредукгоры, в связи с чем, до тех пор, пока не восстановятся сульфаты, процесс метаногенеза будет несколько ингибироваться. Поэтому не исключено, что метаногенез внутри коррозионных отложений будет идти преимущест­ венно по пути ферментации лабильных природных и антропогенных органических соединений, а именно - ацетата, метанола, формиата, а также жирных кислот. Частичный перехват водорода и потребле­ ние наиболее лабильной части органического вещества бактерия- ми-метаногенами может рассматриваться как процесс, способный замедлять течение реакции сульфатной редукции.

Кроме того, трансформация органического вещества, сопрово­ ждающаяся образованием сероводорода и метана, может способст­ вовать иммобилизации некоторых токсичных веществ, заключенных в структуре минерального и органического вещества. Можно пред­ положить, что совместное появление относительно высоких концен­ траций метана и следов ртути связано с ремобилизацией последней в процессе течения реакции вида:

Двухвалентная ртуть под действием кабаниона СН3' биометилирует ртуть (40). Биотрансформация ртути совершается также пу­ тем восстановления катионов Нд2+ или СН3Нд с участием НАДФ/Н* (41).

Существование тесной корреляционной зависимости между содержанием ртути и метана в воде и донных отложениях природ­ ных водоемов, загрязненных органическими веществами, было впервые продемонстрировано в работе [285]. В водопроводной воде города Ростова была обнаружена ртуть в концентрациях, не превы-

шающих санитарно-гигиенические ПДК (0,5 мкг/л) - 0,01-0,30 мкг/л. Определение проводилось с помощью атомно-абсорбционной спек­ троскопии гидритным методом холодного пара. Тесной корреляции между содержанием метана и ртути, по-видимому, в связи с не­ большой выборкой данных, установлено не было. В то же время, по единичным данным, максимальные содержания ртути наблюдались в пробах водопроводной воды, где содержание метана было также высоко, что говорит в пользу предположения о тесной химической связи между ртутью и метаном при деструкции органического веще­ ства.

В связи с вышесказанным, впервые были проведены исследо­ вания распределения содержания метана в водопроводной воде с целью разработки оперативной методики состояния трубопровода и как следствие этого качества воды [269,274,276]. Метан, использо­ ванный в качестве показателя экологического состояния водопро­ водной воды - бесцветный газ без запаха с коэффициентом раство­ римости в воде 0,033 (при 20°С), относится ко второму классу опас­ ности с ВДК ■=2,0 мг/л [48].

По единичным данным содержание метана в водопроводной воде города Ростова-на-Дону в конце 80-х годов варьировало в пре­ делах от 1,0 до 10,0 мкл/л. К концу 90-х годов содержание метана в водопроводной воде существенно возросло до 7,0-45,5 мкл/л [269]. Для сравнения отметим, что содержание метана в водах бассейна реки Дон варьирует в более широких пределах - от 9,0 до 100,0 мкл/л, а в местах сильного антропогенного воздействия оно повы­ шается до 2000 мкл/л.

Все установленные концентрации метана в водопроводной воде были на порядок ниже ВДК. Районы города Ростова-на-Дону приве­ дены в таблице 79 по мере их удаления от водозабора и от истори­ ческой части города. Приведенные данные свидетельствуют, что средние концентрации метана в водопроводной воде снижаются от более старой части города (30,7 мкл/л) к более удаленным и более молодым в историческом плане «спальным» районам (18,92 мкл/л).

Возможным подтверждением протекания метаногенеза непо­ средственно в трубах является тот факт, что в зимний период во время оттепели содержание метана резко возрастает в водопро­ водной воде (в 1,5-3 раза) (табл. 80).

Исследования динамики содержания метана в водопроводной воде здания Гидрохимического института (табл.79) показали, что его экстремально высокие концентрации в холодной и горячей воде, со­ ставившие соответственно 106,3 и 210,0 мкл/л отмечались после длительного отсутствия воды в водопроводной сети, в момент под-

ключения водоснабжения. 8 это время также ощущался слабый за­ пах сероводорода. Затем, по прошествии месяца после возобнов­ ления подачи воды в водопроводную сеть, концентрации метана снизились до средних значений для Советского района города Рос- това-на-Дону, где расположено здание.

Сравнивая концентрации метана в питьевой воде разных горо­ дов интересно отметить их низкие величины для г. Сочи, г. Кисло­ водск и поселков республики Адыгея (см. табл.79). Это может быть связано с тем, что источники централизованного водоснабжения этих городов изначально содержат низкие концентрации метана (0,5-2,0 мкл/л) и органических веществ, что не создает оптимальных условий для развития в трубах процесса метаногенеза. Кроме того, возможно, что состояние водопроводной сети этих городов в боль­ шей степени соответствует современным стандартам.

Таким образом, проведённые исследования выявили, что пока­ затель "метан" при дальнейшей доработке может быть использован в оперативном мониторинге качества водопроводной воды и со­ стояния водопроводной сети.

8.3.Метан как показатель загрязненности водоемов

иводотоков

Анализ априорной информации о загрязненности ряда участков водных объектов (озера, водохранилища, реки, каналы, сточные во­ ды) показал, что повышенные содержания метана в воде и донных осадках связаны в основном с загрязнением органическими вещест­ вами [257,258,261,263-265,268]. Эта связь подтверждается установ­ ленными прямолинейными зависимостями между содержанием ме­ тана и концентрациями Сорг, гуминовых и фульвокислот, нефти и нефтепродуктов, биогенных элементов, величинами ХПК и ВПК, об­ ратной зависимостью между содержаниями метана и растворенного кислорода. Прямое влияние загрязняющих веществ на образование и создание зон повышенных концентраций метана было установле­ но также в ходе модельных экспериментов.

Одним из самых благоприятных субстратов для развития бакте­ рий метаногенов является органическое вещество хозяйственно­ бытовых и промышленных сточных вод. Хозяйственно-бытовые сточные воды различных производств содержат высокие концен­ трации антропогенного органического вещества, состав которого разнообразен и зависит от характера производств (табл.81). Напри­ мер, в сточных водах целлюлозно-бумажного производства могут содержаться такие вещества, как целлюлоза, лигнин, липиды, жиры

Содержание метана в сточных и ливневых водах различных производств и хозяйств

* органические компоненты стоков приведены по собственным материалам и данным работ [76, 149]

не определены