книги / Метан в водных экосистемах

вулкана, на стадии подготовки к взрыву. Если настоящее предполо­ жение верно, то количество метана в воде и донных осадках может использоваться в качестве показателя пассивного или активного со­ стояния подводных грязевых вулканов данного района.

Содержание метана исследовалось также в кратерном озере в августе 1988 г., во время предыдущего извержения вулкана Голу­ бицкий [251]. Это озеро, называемое в народе Чертовым, характе­ ризуется активной грязевулканической деятельностью, проявляю­ щейся, прежде всего в выделении со дна газовых струй и термаль­ ных вод. Из табл:б0 следует, что содержания метана в воде и дон­ ных отложениях озера сходны с его концентрацией в воде и сопоч­ ной грязи вулкана Голубицкий. Причем максимальное содержание метана приурочено к месту постоянного выделения флюида, что препятствует образованию в этом месте льда.

Т а б л и ц а 6 0

Содержание метана в воде и донных отложениях Чертова озера (по 12511)

Таким образом, выполненные исследования показали, что в местах грязевулканической деятельности отчётливо фиксируется повышение концентраций метана. Однако следует отметить, что его содержание в воде районов грязевулканической деятельности зна­ чительно уступает его содержанию в сточных водах и воде участков рек и морей, подверженных антропогенному влиянию.

Далее будут описаны оригинальные данные, полученные авто­ рами в ходе проведения исследований в основном поверхностного слоя вод некоторых внутренних морей, а именно Азовского, Чёрно­ го, Мраморного, Средиземного, Красного и Мёртвого (рис.69).

В периоды экспедиционных исследований в Азовском море наиболее высокие концентрации метана, как в воде, так и в донных осадках зафиксированы в Таганрогском заливе, несколько меньшие его значения наблюдаются в Темрюкском заливе. В обоих заливах наиболее высокие концентрации приурочены к районам впадения рек (Дон, Миус, Кубань), а также к акваториям, прилегающим к круп­ ным промышленным городам (см. раздел 6.3). При удалении от устьев рек и зон антропогенного загрязнения концентрация метана, как в воде, так и в отложениях падает. Снижение содержания мета-

Рис. 69. Схема станций отбора проб по профилю р. Дон - Азовское море - Чёрное море - пролив Босфор - бухта Золотой Рог -

Мраморное море - Средиземное море

на наблюдается и по направлению прибрежная зона - центральный район.

В открытой части Азовского моря концентрация метана в воде падает до величин 2,7-10,2 мкл/л, в среднем - 5,2 мкл/л (табл. 61). В донных осадках открытой части моря содержание метана также снижается до значений 0,02-1,76 мкг/г, в среднем составляя 0,37 мкг/г. Существенное возрастание концентрации метана наблюдает­ ся в воде в непосредственной близости от вулканического острова,

о

Анапа

Большой Утриш

Рис. 70. Схема расположения станций отбора проб на северо-восточном побережье Чёрного моря

Т а б л и ц а 6 2

Содержание метана в водной толще северо-восточного побережья

Проведённые исследования Прикавказского побережья Чёрного моря в целом показали, что в водной толще с нормальной аэрацией содержание метана постепенно увеличивается от поверхности воды ко дну. Значения содержания метана, измеренные нами в воде При­ кавказского побережья Чёрного моря, сопоставимы с данными И.Ф. Глумова и М.В. Кочеткова [239], полученными для этого же района моря, а также с данными Ю.А. Леин и др. [146], полученными на се­ веро-западном шельфе Чёрного моря (см. табл. 56).

Существенно, дополняющими наши данные являются исследо­ вания учёных, проведённые в глубоководных зонах Чёрного моря. Как показывают данные [203,344,359], в аэробной верхней толще над глубоководными зонами содержание метана очень низкое, из­ редка превышающее 1,0 мкл/л. Значительное увеличение метана наблюдается с глубины около 100 м, т.е. с верхней границы зоны взаимодействия аэробных и анаэробных вод, а затем, начиная с не­ которой глубины, темп возрастания содержания метана снижается, и нередко в придонных горизонтах фиксируется даже уменьшение содержания метана [93]. При этом в зоне термоклина не регистри­ руется каких-либо значительных изменений в его содержании, что свидетельствует о существовании более мощных источников мета­ на на глубине.

Увеличение содержания метана в анаэробных водах Чёрного моря закономерно. В этой зоне отмечается максимальное содержа­ ние растворённого и взвешенного органического вещества, содер­ жание Сорг достигает 18 мг/л, притом, что в кислородной зоне со­ ставляет 3-5 мг/л (Торгунова, 1994, см. [239]). В анаэробной зоне происходит накопление продуктов неполного окисления органиче­ ских веществ, которые, в свою очередь, являются субстратами для метанобразующих бактерий. Вертикальное распределение метана коррелирует с вертикальными распределениями кислорода (обрат­ ная зависимость), сероводорода, аммония (прямая зависимость) [65,93,239,299].

Концентрация метана в отложениях Чёрного моря может дости­ гать достаточно высоких величин. Максимальные содержания ха­ рактерны для осадков, отлагающихся в анаэробной зоне, мини­ мальные его значения приурочены к отложениям, формирующимся в прибрежных аэробных условиях.

Увеличение концентрации метана в поверхностном слое воды Чёрного моря имеет место в проливе Босфор при приближении к входу в бухту Золотой Рог (станции 30-32), где, в свою очередь, его концентрация резко возрастает по мере продвижения внутрь бухты (станции 34-37, см. рис.71). В этом же направлении возрастает кон­ центрация нефтепродуктов, сохраняется устойчивый неприятный

Рис. 71. Диаграмма распределения метана в поверхностном слое воды по профилю

запах и заметно ухудшаются органолептические показатели воды в бухте [270].

Содержание метана в прибрежной зоне Мраморного моря (3,9 мкл/л) практически не отличается от содержания метана, измерен­ ного в водах северо-восточного побережья Черного моря. В Среди­ земном море, в районе побережья Сирии (г.Тартус), концентрация метана повышается до значений 4,2-25,0 мкл/л, а на отдельных уча­ стках достигает аномально высоких значений - 150,0-350,0 мкл/л (ст. 42,41,47). Причиной этого повышения являются сточные воды, поступающие в прибрежную полосу и ухудшающие экологическое состояние моря (270]. Южнее, в прибрежной зоне, прилегающей к г. Ашкелон (Израиль) содержание метана в поверхностном слое воды Средиземного моря варьирует в пределах 5,6-10,6 мкл/л. В при­ брежной зоне Красного и Мёртвого морей содержание метана варь­ ировало в диапазоне 6,6-7,7 мкл/л.

Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что содер­ жание метана во внутренних морях - Азовском, Черном, Мрамор­ ном, Средиземном, Красном и Мёртвом, почти на два порядка пре? вышают таковое в поверхностном слое открытого океана, которое

варьирует в пределах 0,04-0,09 мкл/л [359, 403]. В прибрежных уча­ стках внутренних морей, подверженных мощному антропогенному давлению, и в местах проявления грязевулканической деятельно­ сти, содержание метана существенно возрастает, что говорит об индикаторных возможностях метана при выявлении очагов его ге­ нерации, связанных с естественными и техногенными процессами. Анализ полученных данных по распределению содержания метана свидетельствует о существовании двух внешних источников выноса метана в Черное море: сток из Азовского моря и пролива Босфор. Антропогенные поступления на акваторию внутренних морей, усть­ евые участки рек и эстуарии активизируют метаногенез, что, в свою очередь, должно вызывать возрастание объемов эмиссии этого газа в атмосферу [270].

ПОТОКИ МЕТАНА В СИСТЕМЕ “ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ - ВОДА - АТМОСФЕРА”

7.1. Методы оценки потоков метана

Выявление факторов формирования потока метана в системе “донные отложения - вода - атмосфера" и его количественная оцен­ ка является важной в научном и прикладном отношении задача. Важность задачи заключается в том, что в настоящее время одной из серьёзнейших проблем, стоящих перед мировым сообществом, является проблема глобального потепления климата, которому, на­ ряду с другими "парниковыми” газами (СОг, N20 , хлорфторуглеводороды) способствует и метан, значительные количества которого образуются в результате деятельности микроорганизмов в донных осадках. С другой стороны, процесс газовыделения представляет несомненный интерес для гидрохимиков, экологов и гидробиологов, поскольку он влияет на структуру и функциональные особенности водной экосистемы в целом [156], воздействуя на кислородный ре­ жим, перемешивая слои ила и придонной воды, ускоряя вынос ве­ щества со дна с газовыми пузырями и поровым раствором. В ре­ зультате в воду поступают главным образом углерод и азотсодер­ жащие соединения, внося нередко заметный вклад в круговорот этих элементов в водоёме [324].

Выделение метана из донных отложений, являющихся открытой физико-химической системой, происходит во всех водных экосисте­ мах. Различают два механизма выделения газов из донных отложе­ ний: диффузионный (для растворённых газов) и конвективный (с га­ зовыми пузырьками). Вклад каждого из них в формирование общего газового потока может быть различным. Обычно, рост скорости га­ зовыделения сопровождается увеличением доли газов, поступаю­ щих со свободными пузырьками, основным газом которых, как пра­ вило, является метан [156].

В настоящее время широкое распространение имеют два мето­ да оценки потоков метана. Эти методы применяются как для оценки потоков метана в системе “донные отложения - вода", так и в сис­ теме “вода. - атмосфера”

С помощью первого метода можно лишь косвенно определить поток газа. Этот метод для границы раздела дно - вода заключается в расчёте плотности диффузионных потоков по среднему градиенту концентрации для поверхностного слоя донных отложений и при­ донного слоя воды. Для границы раздела вода - атмосфера - в

расчёте плотности диффузионных потоков по среднему градиенту концентрации для поверхностного слоя воды и приводного слоя ат­ мосферы. Этим методом можно рассчитать только диффузионный поток газа. Более тщательно он проработан для оценки потоков ме­ тана в системе “вода - атмосфера"

Известно, что если парциальное давление газа в атмосфере меньше, чем равновесное парциальное давление газа в воде (при данной температуре и солёности), то происходит переход молекул из жидкой фазы в газовую. В противоположном случае вода погло­ щает газ из атмосферы. Поток газов через границу “жидкость - воз­ дух" обычно описывается двухплёночной моделью [30,37,283]. Она предполагает, что с каждой стороны границы раздела “газ жид­ кость" существует тонкий пограничный слой, и что перенос через эти слои осуществляется посредством диффузии. Так как диффузия - более медленный процесс по сравнению с турбулентным перено­ сом, перенос через невозмущенный пограничный слой ограничивает поток газов в водные объекты и из них. Общее сопротивление пере­ носу является суммой индивидуальных сопротивлений двух слоёв. Для наиболее важных атмосферных газов сопротивление одного из этих двух слоёв много больше, чем другого, что даёт возможность считать перенос газов через поверхность раздела “жидкость - газ” процессом, регулируемым либо газовой, либо жидкой фазой. В слу­ чае легко растворимых и химически активных газов (например, SO2, SO3, NH4, NO2, HCl и HF) процесс обычно регулируется газовой фазой, в то время как перенос слабо растворимых и химически не­ активных газов (0 2, N2, С02, СН4, N20 и инертные газы) определяет­ ся сопротивлением жидкой фазы. Поток газа через пограничный слой раздела “жидкость - газ” выражается уравнением (по [Канвишер, см. 283]):

где "движущей силой" является разница (zlC) в концентрации газа между нижней и верхней границами разделяющего слоя толщиной t, а О представляет собой диффузионную способность. При 20°С ко­ эффициент диффузии (D) газов':в жидкой фазе близок к величине 2-10'5 см2/с для всех атмосферных газов. В зависимости от характе­ ра волнения толщина поверхностного слоя оценивается от 5-10'3 до 0,1 см, составляя в среднем 0,01 см, что соответствует 105 молеку­ лярных диаметров. Волнение уменьшает эффективную толщину этого слоя; сильное перемешивание легко сокращает толщину по­ верхностной плёнки вдвое, а заметное сокращение её толщины происходит при скоростях ветра более 2 м/с [283].

В целом общепринятая теория переноса газов через границу раздела “жидкость - газ” качественно верна. Несмотря на свою про­ стоту, она. применима ко многим ситуациям. Однако из-за трудно­ стей при определении толщины поверхностных разделяющих пле­ нок, получаемые результаты могут значительно отличаться от ре­ альных величин потока.

Анализ методик расчёта интенсивности материального обмена между.дном и водой подробно рассмотрен в работах И.Б. Мизандронцева [163-165]. Как отмечает автор, диффузионный процесс в пористом’теле имеет ряд особенностей по сравнению с диффузией в сплошной гомогенной среде. Перенос в нём осуществляется не по всему сечению площадки, нормальной направлению потока, а лишь через её.часть, образованную устьями пор. Поэтому диффузионный поток в пористой среде пропорционален поверхностной пористости, под которой понимается отношёние суммарной площади устьев пор на данном сечении к общей его площади.

Структура донных отложений, как и других естественных порис­ тых. сред, чрезвычайно сложна. Сложность геометрии их порового пространства определяется разнообразием форм и размеров час­ тиц скелета, а также хаотическим характером укладки его структур­ ных элементов. Поскольку основные характеристики донных отло­ жений как пористой среды зависят от формы зёрен, гранулометрии и структуры скелета, их значения заметно изменяются при переходе от одного типа осадков к другому.

Из-за сложности строения реальных донных отложений и отсут­ ствия надёжной теории, учесть по отдельности влияния просветности и пористости, извилистости поровых каналов, их гофрировки и шероховатости, а также пересечённости порового пространства на формирование коэффициента диффузии в настоящее время не представляется возможным. Поскольку данный метод для донных отложений ещё недостаточно проработан, он даёт лишь грубо при­ ближённые результаты [165] и поэтому редко применяется.

В работе [92] приведены коэффициенты диффузии метана в осадках Балтийского моря различной влажности при температуре 4°С (рис.72). Как видно из рисунка связь между этими величинами характеризуется прямолинейной зависимостью. В целом же при влажности осадков Балтийского моря, изменяющейся в диапазоне от 30 до 80 %, коэффициенты диффузии метана находились в пре­ делах 0,3-0,6 -10'5 см2/с.

Второй метод заключается в непосредственном измерении потоков метана на водном объекте с помощью накопительных камер - ловушек (колпаков, воронок). В этом случае измеряемый поток включает в себя и диффузионный и конвективный перенос газа, до-