книги / Метан в водных экосистемах

Р04, иг Р/л

Рис. 15. Зависимости между содержанием метана в поверхностном слое отложений и концентрацией IMH4l N02, Р04 в придонной воде:

а- реки бассейна Нижнего Дона (май-июнь, октябрь 1991 г.);

б-р . Дон, август 1995,1996 и 2000 гг.; в - р. Дон, август 1995 г.; г - р. Дон, август 2000 г; д - р. Дон, август 1995,1996 и 2000 гг.

1996 г., когда наблюдался сильный ветер, при достаточно высокой концентрации метана в отложениях, содержание аммония снизи­ лось до сотых долей миллиграммов, и корреляция между данными ингредиентами отсутствовала. В то же время в воде сильно загряз­ нённого устья р. Темерник, защищенного от ветрового воздействия, содержания аммония были высоки при любой погоде. В устье Темерника содержание аммония варьировало в пределах 1,0-2,5 мг N/л, свидетельствуя, в соответствии с выводами [396], о том, что процессы нитратредукции и денитрификации происходят в местах скопления соединений азота, поступающих из сельскохозяйствен­ ных или городских отходов.

Известно, что города и откормочные хозяйства - одни из основ­ ных источников соединений азота, поскольку экскременты животных и человека примерно наполовину состоят из них [208]. Человече­ ские и животные фекалии, содержащие пектины, являются идеаль­

ным источником энергии не только для бактерий аммонификаторов, но и для бактерий - метаногенов (Miller, Wolin, 1983). Моча также содержит заметные количества как аммиака, так и метана (см. гл. 9).

На загрязнённость рек Дон и Темерник хозяйственно-бытовыми сточными водами указывает и высокое содержание фосфатного ио­ на, достигающее в пересчёте на содержание фосфора 0,09-0,33 мг Р/л. Самая высокая концентрация данного соединения обнаружена непосредственно в р. Темерник и в р. Дон ниже по течению от места впадения этого притока. Между содержаниями фосфатного иона и метана в штилевую погоду наблюдается прямолинейная зависи­ мость (рис.15д). В ветреную погоду содержание фосфатного иона несколько снижается и нарушается теснота связи между ним и со­ держанием метана [265].

Определения содержания нитритных и фосфатных ионов и ме­ тана в воде и донных отложениях р. Б. Крепкая, хронически загряз­ нённой нефтью, не выявили значимой корреляции, что свидетель­ ствует об отсутствии здесь единого универсального источника энер­ гии для развития соответствующих бактерий.

Для изучения непосредственного влияния азота и фосфора на содержание метана были поставлены модельные эксперименты на оз. Кривом (табл. 22). Первый мезокосм оставили без добавок - для контроля, в другой мезокосм (№ 4) внесли разовую добавку фосфо-

* в скобках - среднее значение

ра с таким расчётом, чтобы получить его стартовую концентрацию, равную 5 мг Р/л, что соответствует сильнозагрязнённым водам. В мезокосм № 5 был добавлен азот в таком количестве, чтоб его пер­ воначальная концентрация составила 20 мг N/л, что также соответ­ ствует высокому уровню загрязнения. В мезокосм № 6 были добав­ лены одновременно фосфор и азот до концентраций 5 мг Р/л и 20 мг N/л. В мезокосм № 7 внесли добавку фосфора и азота до концен­ трации 5 мг Р/л и 100 мг N/л соответственно.

В опытах с добавками азота и фосфора использовалось ком­ плексное удобрение Рост-1 в пересчёте на ионы азота и фосфора.

Изменения температуры воды в мезокосмах были идентичны изменениям температур, показанным на рис. 16.

Рис. 16. Изменение содержания кислорода в воде мезокосмов (оэ.Кривое, октябрь): № 1 - контроль; Ns4 - меэокосм с добавкой фосфора (5 мг Р/л); № 5 - азота (20 мг N/л); Ns 6 - фосфора и азота (5 мг Р/л + 20 мг N/л); Ns 7 - фосфора и азота (5 мг р/л ♦ 100 мг N/л)

Различия в изменении абсолютного содержания растворённого в воде кислорода в контрольном мезокосме и мезокосмах с добав­ ками минерального азота и фосфора на протяжении всего экспери­ мента были незначительны, с тенденцией слабого его понижения относительно контрольного мезокосма (рис.16). Отсутствие сущест­ венных различий в изменении содержания кислорода в мезокосмах с добавками биогенов при сопоставлении с концентрацией кислоро­ да в воде контрольного мезокосма свидетельствует о слабом влия­ нии внесённых добавок на режим кислорода в условиях невысоких температур (9,8-12,5° С). Коэффициент корреляции между содержа­ нием кислорода в воде контрольного мезокосма и его концентраци­ ей в мезокосмах с добавками минерального азота и фосфора со­ ставлял 0,95-0,99.

Добавка минерального азота и фосфора (вместе и врозь) в воду мезокосмов привела к снижению концентраций метана в первые двое - четверо суток, после чего отмечался некоторый рост его со­ держания (более значительный при одновременном внесении азота и фосфора) (рис.17,18).

Рост концентраций метана мог быть обусловлен стимулирую­ щим воздействием аммония на деятельность метаногенов (и синтрофных им организмов), так как он является источником азота для метанобразующих бактерий [302,417]. Фосфор в свою очередь спо­ собствует связыванию бактериями свободного азота и интенсифи-

Рис. 17. Изменение содержания метана в воде мезокосмов (оз. Кривое, октябрь): № 1- контроль; № 4- мезокосм с добавкой фосфора (5 мг Р/л); № 5- азота (20 мг N/л); № 6- фосфора и азота (5 мг Р/л + 20 мг N/л); № 7- фосфора и азота (5 мг Р/л +100 мг N/л).

сутки

Рис. 18. Изменение содержания метана в воде мезокосмов с добавками относительно контрольного мезокосма (оз. Кривое, октябрь): N2 1- контроль; № 4- мезокосм с добавкой фосфора (5 мг Р/л);

№5- азота (20 мг N/л); № 6- фосфора и азота (5 мг Р/л + 20 мг N/л);

№7- фосфора и азота (5 мг Р/л + 100 мг N/л)

нации процессов нитрификации и аммонизации, чем и вызван более значительный рост концентраций метана при одновременном вне­ сении азота и фосфора. На переход внесённого в большом количе­ стве минерального азота удобрений в аммоний требуется некоторое время (период адаптации). Вероятно, этим и обусловлено отсутст­ вие роста концентрации метана в первые двое - четверо суток.

Кроме этого, нельзя исключать частичного подавления метаногенеза в первые дни эксперимента окисленными соединениями азо­ та, например, нитратом и закисью азота [25]. Несмотря на то, что концентрация внесённого нами азота достаточно высокая, она на порядок ниже содержаний, полностью ингибировавших метанобра­

зование в опытах Е.А. Бонч-Осмоловской и соавторов. Возможно, поэтому мы наблюдали лишь слабое снижение содержания метана.

В мезокосме с добавкой одного фосфора (№ 4) на протяжении всего эксперимента концентрация метана относительно контрольно­ го мезокосма была меньше, и лишь на седьмые сутки ненамного превысила его содержание в контроле. Некоторая часть внесённого фосфора, вероятно, связывалась (адсорбировалась) гидроокисью железа (III) и в виде нерастворимого фосфата железа (III) (БеРОд) выпадала на поверхность отложений, тем самым увеличивая тол­ щину верхнего окисленного слоя осадков. В результате метан, по­ ступающий в воду из нижезалегающего восстановленного слоя дон­ ных отложений через поверхностный окисленный слой, задержи­ вался в увеличивающейся окисленной плёнке осадков, в большем количестве окислялся, тем самым понижая градиент концентраций метана на границе донные отложения - водная толща, вследствие чего произошло снижение его содержания в воде.

Таким образом, модельные эксперименты, выполненные нами в естественных условиях, показали, что собственно привнос азота и фосфора в количествах, характерных для сильнозагрязнённых во­ доёмов и водотоков, не оказывает существенного влияния на метаногенез. В то же время содержание метана в воде мезокосмов с од­ новременной добавкой азота и фосфора в среднем было на 3-5 мкл/л выше, чем в резервуаре с добавкой одного азота или одного фосфора.

5.3. Связь метана с загрязнением водных объектов нефтепродуктами

Нефть и нефтепродукты относятся к числу наиболее распро­ странённых опасных веществ, загрязняющих поверхностные воды, они представляют чрезвычайно сложную, непостоянную и разнооб­ разную смесь веществ [232].

Экспериментальные исследования по изучению распределения содержания метана и нефтепродуктов в воде и донных отложениях показали отчётливую прямую связь между этими ингредиентами [264,265]. При этом в донных отложениях связь между содержанием нефтепродуктов и метана проявляется более чётко, чем в воде. Тесная корреляция между данными ингредиентами в донных отло­ жениях может закладываться тогда, когда повышенные концентра­ ции органических и неорганических веществ, в том числе и нефте­ продуктов, от одного или нескольких источников загрязнения посту­ пают в водный объект. Попадая в водный объект, эти загрязняющие вещества, после некоторой деградации в водной толще аккумули-

руются в донных отложениях. Наибольшей аккумулирующей спо­ собностью обладают мелкоалевритовые и глинистые илы. К ним и приурочены, как правило, повышенные концентрации органических компонентов, нефтепродуктов, металлов и других веществ, посту­ пающих с водосбора и (или) образующихся в водоёме. В этих усло­ виях в отложениях существует несколько источников энергии для развития метаногенного сообщества. Источниками питательных субстратов для метанобразующих бактерий могут являться разно­ образные органические и неорганические вещества, при разложе­ нии которых образуются водород, диоксид углерода, закись углеро­ да, формиат, ацетат, метанол и метилированные амины (моно-, ди-, триметиламин). Поэтому одним из источников метанобразования может быть нефть и нефтепродукты, так как при деструкции в ана­ эробных условиях компонентов нефтяного ряда формируются со­ единения - спирты, жирные кислоты, фенолы и другие, которые под действием бродильных и синтрофных бактерий превращаются в продукты, утилизируемые затем бактериями-метаногенами. Полный цикл трансформации нефтяных компонентов в донных отложениях с определённой долей условности можно представить в виде схемы (рис. 19), разработанной для анаэробных условий [173,174].

Суяьфатеосетанмяшающие

бактерии

Рис. 19. Полный цикл трансформации нефтяных компонентов в донных отложениях (по (173,174)).

В июле 1997 г. для выявления связи содержания метана с за­ грязнением донных отложений нефтепродуктами в водных объектах Родионово-Несветайского района Ростовской области (ручей балки Калиновка, р.р. Большая Крепкая и Тузлов) вблизи прорывов в 1993 и 1996 гг. на 134-135 км трассы нефтепровода Лисичанск - Тихорецк было определено содержание метана, а также концентрация и со­ став нефтяных компонентов в воде и донных отложениях. Анализ показал, что концентрация нефтяных компонентов в донных отло­ жениях за счёт процессов их трансформации под действием биохи­ мического, химического и в ряде случаев фотохимического окисле­ ния по сравнению с 1993 г. (после аварии нефтепровода) сущест­ венно снизилась (в некоторых точках в 70-200 раз). Несмотря на значительное снижение концентрации нефтяных компонентов,

большинство точек опробования классифицировались как грязные и среднеэагрязнённые. Компонентный состав загрязнённых нефтью и чистых донных отложений несколько различался. В составе нефтя­ ных компонентов в загрязнённых донных отложениях существенно преобладают смолистые компоненты, на долю которых приходится 75-85 %. В пробах донных отложений, отобранных из глубинных слоёв и в незагрязнённых точках, доля окисленных соединений ни­ же (40-50%). Вид хроматограмм и весовое перераспределение меж­ ду углеводородной и смолистой фракциями могут свидетельство­ вать о наложении естественного (биогенного) фона, представленно­ го молодым осадочным органическим веществом. Сравнение рас­ пределения метана и нефтяных компонентов отчётливо указывает на совпадение участков с повышенными и пониженными значения­ ми этих ингредиентов. Практически во всех пробах максимальные концентрации нефтяных компонентов отмечены в поверхностном слое (0-3 см), с глубиной содержание их уменьшалось, либо остава­ лось на одном уровне, что коррелирует с распределением метана. Исследования р. Б. Крепкая показало наличие более высокой кор­ реляции между содержаниями окисленных компонентов (смолистая фракция - смолы и асфальтены) и метана в донных отложениях (рис.20б) по сравнению с корреляцией между содержанием углево­ дородной фракции и метана (рис.20а). Уравнения корреляции для параметров: содержание метана (у), содержания смолистой (х) и уг­ леводородной (xi) фракций имели следующий вид:

где величина у выражена в мкг/г в.в., х и Xi - мг/г с.о. Уравнения корреляции между содержанием метана (у) и суммой нефтяных компонентов (смолистая + углеводородная фракция) имеет сле­ дующий вид (рис. 20в):

у = 0,49х + 0,15 (г = 0,71) (24).

Как видно, уравнения (22) и (24) сходны, что объясняется пре­ обладанием в донных отложениях окисленных компонентов нефти (75-85%) над углеводородами. Это подтверждает известный факт о старом аварийном нефтяном загрязнении донных отложений р. Б. Крепкая [251] и трансформации во времени нефтяных углеводоро­ дов в их окисленные формы с образованием диоксида углерода и метана.

В ранее проведённых исследованиях на Рыбинском водохрани­ лище [264] в донных отложениях Шекснинского плёса, куда посту­ пают сточные воды Череповецкого металлургического комбината,

концентрацией метана и содержаниями антрацена и нафталина (рис. 21 г и 21д).

В августе 2000 г. при проведении экспедиционных исследований по акватории Таганрогского залива также прослеживалась связь между содержанием метана и суммой нефтепродуктов в донных от­ ложениях, однако эта связь была выражена не так отчётливо (г = 0,40), как в р. Большая Крепкая, подвергавшейся аварийному за­ грязнению нефтью, и в Шекснинском плёсе Рыбинского водохрани­ лища, куда сбрасываются сточные воды металлургического комби­ ната. Это может свидетельствовать о том, что в Таганрогском зали­ ве доля нефтепродуктов в образовании метана менее значительна, чем в вышеперечисленных водных объектах.

Рис. 21. Зависимости между содержанием метана и концентрацией суммы нефтепродуктов, углеводородов, смолистых компонентов, нафталина и антрацена в верхнем слое донных отложений Рыбинского водохранилища

5.4. Ртуть, другие тяжёлые металлы (железо, марганец, свинец) и метан в водных экосистемах

Экспериментальных данных, подтверждающих связь концен­ трации тяжелых металлов с содержанием метана и их воздействие собственно на процесс метаногенеэа, чрезвычайно мало. К сожале­ нию, не всегда вполне убедительны и корректны теоретические раз­ работки, направленные на объяснение всей палитры факторов и процессов, способных оказать существенное влияние на механиз­ мы, контролирующие поведение тяжелых металлов и метана в воде и донных отложениях. Так, в пробах ила из озера Мендота выявлено стимулирование метаногенеэа сульфидом, содержащимся в коли­ честве 0,28 ммоль. Возможно, что при высоких концентрациях часть сероводорода, связываясь с ионами металлов, необходимых для роста метанобразующих бактерий, удаляет их и, таким образом, ин­ гибирует образование СН4 [410].