книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

J e x ( t o , £ 0 )

Рис. 6.4. Схематическая зависимость обменного взаимодействия от частоты приложенного внешнего электрического поля

Зависимость Jex может быть осциллирующей (кривая 1) или монотонной (кривая 2)

вывод неплохо было бы подтвердить и экспериментально, чтобы при­ дать строго обоснованной теоретической модели законченный вид.

Таким образом, как следует из полученных выше формул, качество однородности структуры может быть достигнуто следующими путями.

1)для измельчения следует выбирать такие вещества, в которых скорость звука наименьшая;

2)время релаксации Tt максимальное;

3)температура кристаллизации (плавления) наибольшая;

4)частота прикладываемого переменного электрического поля должна быть такова, чтобы время корреляции хс было больше, чем

й)-1, где тc = hU€X. Эту частоту можно определить из физического условия, что электронные связи не успели образоваться, а значит, час­ тота поля со может быть найдена из условия со > К, где К - скорость

химической реакции и, как показано выше, К = JgX((&, Е0)/ £dti. Все сказанное, следовательно, можно объединить в одно иерархическое неравенство вида К < х~х< со.

63. ТЕОРИЯ МЕЛКОДИСПЕРСНОГО РАЗРУШЕНИЯ

Как уже говорилось выше, широкий спектр применения мелкодис­ персных структур в технике и промышленности диктует необходимость теоретического анализа и строгого математического обоснования ряда связанных с порошковой технологией проблем. Одной из них является и вопрос исследования физической природы механизма образования по­ рошка. Именно на решении этой задачи мы сейчас и сконцентрируем внимание.

Представим себе кристаллический образец, подверженный чисто сдвиговой деформации. Как известно [6.24], при внешнем механическом воздействии F на вещество появляется упругая волна деформации, распространяющаяся по материалу с характерной для него скоростью звука. Поскольку многие вещества в большинстве своем являются изотропными структурами (кстати, если речь идет о полимерах, то в них как таковых отсутствуют симметрийные преобразования, харак­ терные для чисто кристаллических веществ), то понятно, что звуковая

271

венной. В рамках нашей задачи не требуется строго отличать по­ перечную волну от продольной, поскольку тот подход, который ниже развивается, не связан с определенным типом акустической (опти­ ческой) волны. Итак, определенности ради мы будем говорить лишь о полимерных композитах, т.е. о диэлектриках.

Ввиду того, что полимерная матрица состоит из хаотически рас­ положенных кристаллитов и аморфных частей, а каждый из кристал­ литов имеет свою ось анизотропии п, то понятно, что в пределах матрицы полимера необходимо провести усреднение полной свободной энергии данной структуры по всем ориентациям п. В результате будет получена чисто изотропная свободная энергия, в выражение которой входят лишь комбинации производных (diif/d*/)2, где и - вектор смеще­ ния среды, причем / = 1, 2, 3. Пусть размер кристаллитов есть L. Здесь возможны два случая: а) X, > L и б) Х< L, где X - длина волны звука. Оба случая можно учесть единым образом, если ввести функциональ­ ную зависимость скорости звука от степени кристалличности и струк­ туры. Пусть cs = cs(u), а дисперсия акустических фононов, как обычно [6.9], линейная функция волнового вектора к, т.е. щ = cs(v)k. Как было показано в работе [6.24], в процессе поглощения частицей (например, молекулой), находящейся в определенном энергетическом состоянии с энергией £, п фононов частица возбуждается и переходит на уровень еФ Поскольку, как правило, в полимере присутствуют какие-либо радика­ лы, чужеродные химически активные молекулы, неоднородные дефек­ ты, имеющие большую химическую активность и т.д., всегда имеется большая вероятность возбужденной частицы (поглотившей п фононов) к химической связи с перечисленными "элементами".

Поскольку речь идет, напомним, о температурах, близких к тем­ пературе кристаллизации полимера Гкр, то в таких условиях начинает проявляться и работать эмпирически установленный в начале XX сто­ летия закон Фогеля-Фульчера (см. выше), связывающий вязкость с температурой. Вблизи температуры "протекания" Гкр все динамические параметры, характеризующие вещество, начинают сильно зависеть от степени приближенности к 7 ^ , и согласно этому закону вязкость становится функцией от разности температур. В самом деле, при приб­ лижении к точке перколяции (Г = Ткр) (по терминологии [6.25]) обменное взаимодействие между молекулами основной структуры полимера осла­ бевает и появляется еще один дополнительный параметр - корреля­ ционная длина, сильно растущая при приближении к самой точке крис­ таллизации (результат стохастичности обменного взаимодействия). Фор­ мально это дает право говорить об ослаблении связей и, следовательно, об увеличении расстояния между взаимодействующими молекулами: энергия их связи уменьшается и минимум энергии смещается вверх по энергетической шкале.

272

Главное предположение, на котором базируется приведенное ниже решение, заключается в том, что свободная энергия образовавшихся в результате механического воздействия частиц дисперсной фазы мень­ ше, чем исходного полимера (или любого твердого тела, находящегося в предкристаллическом состоянии: подчеркнем лишний раз, что предлагаемый подход носит общий характер и справедлив для любого твердого вещества). Докажем это утверждение.

Пусть в полимере общее число молекул, локализованных в какихлибо точках основной матрицы, есть N. Предположим, что в результате нагрева полимера до температуры Г, близкой к Гкр, т* молекул возбудились и с вероятностью р* перешли в состояние е* Это значит, что N -т* молекул остались в состоянии е с вероятностью q* = 1 - р* Значит, свободная энергия в этом случае есть

Пусть, далее, в начальный момент действия внешней механической сдвиговой нагрузки F произошел переход т молекул из состояния с энергией £* в состояние с энергией EQ с вероятностью р. Причем Ео > е* Таким образом, в этом случае свободная энергия есть

F2 = тр(е* - E0)+ (N -m * )(l- р*)е +

Может возникнуть вопрос: а где проявляется в данном выражении зависимость от внешнего воздействия? Поскольку считается, что источ­ ником передачи информации (это главная гипотеза нашего изложения) от поверхностной области приложения нагрузки F в глубь структуры

являются фононы, скорость которых есть с^\ то при начальном сдвиге со скоростью и и при смещении деформируемого вещества на рас­ стояние Ьх в поверхностном слое толщиной 5х запасается упругая энер­

гия, равная произведению F5x. В силу того что с\1) значительно боль­ ше и, мы можем утверждать, что эти фононы "донесут" информацию в глубь образца о начале процесса разрушения структуры. Это значит, что внутренняя структура будет подготовлена к деструкции, а вся запа­ сенная в начальном слое потенциальная энергия F8x будет перерас­ пределена по пг молекулам. Значит, вероятность есть функция р = =p(F8x/7m). В самом простом случае закон изменения р - аррениусовский. Наконец, в третьем акте, когда только начала образовываться мелкодисперсная фаза, для свободной энергии можно записать

где E" - энергия атомов в начальной стадии образования основного со­ стояния новой фазы (рис. 6.5). Иными словами, эта энергия представля­ ет собой энергию у дна очень мелких потенциальных ям, образующихся

273

V(r)

Рис. 6.5. Мелкая потенциальная яма, соответствующая начальной стадии образования дисперсной фазы

Энергия е " находится вблизи нуля

в самый начальный момент в кристаллической частице порошка, причем е" = Fbx/m, Z - число молекул в одной частице (порошинке), а - ее поверхностное натяжение.

Будем предполагать, что все порошинки - сферы радиуса R. По­ скольку Z = v/(P = 4л/?3/3d3, где d - расстояние между атомами в части­ це, функция F3 имеет минимум при

причем

Найдем минимальное значение выражения (6.36). Дифференцируя F2 по р и р*, получаем два уравнения:

Пусть вероятности р и р* не зависят от т и т* Вообще говоря, вероятности р и р* подчинены распределению Бернулли, а именно р =

циент биномиального распределения, а р0\ и р02 характеризуют собой вероятности событий ухода из состояний Е и еф, связанные с чисто физическим возбуждением частиц. Вероятности р01 и р02 могут быть интерпретированы как вероятности перехода из состояния £ в со­ стояние £фи из состояния £* в состояние EQ при поглощении молеку­ лами, например, нескольких фононов (или других типов возбуждений, распространяющихся по твердофазной структуре).

Из уравнения (6.406) следует, что т = N. Уравнение (6.40а) дает,

274

Рис. 6.6. Функция распределения характерного размера частиц дисперсной фазы в зависимости от близости температуры к температуре плавления (кристаллизации)

Подстановка полученного выражения в F2 дает

Поскольку предполагается, что состояние F3 более термодинамически выгодно, чем состояние F2, найдем условие того, что F3min < F 2min. В результате решения данного неравенства имеем

Подставляя далее полученное соотношение в формулу (6.38), находим условие

При условии, что все т атомов перешли в возбужденное состояние EQ, т.е. положив т = N, получаем

где АЕ = Е0 —Е* Распределение Пуассона, которому подчинена правая часть неравенства (6.46), имеет максимум при АЕ = кв (Т - Гкр) (рис. 6.6). Это, в свою очередь, позволяет записать следующее нера­ венство:

где = ф к в(Т -Т Кр)/п е\е” \]'п =d[3kB(T~TKS,)mlTuFSxf}

Здесь следует еще раз подчеркнуть, что энергия б" представляет собой такое энергетическое состояние ансамбля атомов в частичке, которое лежит у дна очень мелкой потенциальной ямы, образовавшейся в начальный момент зарождения дисперсной фазы, и представляет собой перераспределенную по m молекулам энергию начальной деформации Fbx/m.

275

Как видно из соотношения (6.47), при стремлении температуры Т к температуре кристаллизации Ткр размер частиц также стремится к нулю. В более мелком геометрическом масштабе левая часть нера­ венства (6.47) должна быть заменена межатомным кристаллическим размером d. Итак, порошок перестает образовываться при Т = Ткр, что вполне соответствует реальным экспериментам и теоретическим оцен­ кам, основанным на введении так называемого дилатонного механизма [6.26-6.29].

Связь размера /?тах со степенью кристалличности V можно найти из соотношения v = VKp / V = [(Т- Ткр)/ Ткр]а, где а > 0 и поэтому

/?max =>v1/3a Эта зависимость, в частности, говорит о том, что для образования мелкодисперсной фазы необходимо во всяком случае на­ ходиться по температурной шкале вблизи температуры кристаллизации (плавления). В остальных случаях, когда радиус частицы выходит за пределы неравенства (6.47), разрушающемуся в результате меха­ нической нагрузки материалу энергетически невыгодно переходить в мелкодисперсную фазу, и тогда будет происходить просто раскалы­ вание или крупномасштабное разрушение, в чем можно убедиться экспериментально.

И еще. Как уже говорилось в начале раздела, при учете вероят­ ности перехода системы из состояния е в состояние е * (или из е * в е0)

как параметра, связанного с поглощением (излучением) п фононов, сле­ дует помнить, что есть некоторое начальное механическое возму­ щение, приводящее к сдвигу всей атомно-молекулярной структуры. Поскольку роль этого возмущения будут играть упругие колебания, передаваемые по цепочке локализованных в структуре материала узлов со скоростью c5(v) и порожденные внешней силой, предварительный переход атомов из состояния е в состояние е * следует рассматривать как подготовку вязкой аморфно-кристаллической структуры к разрушению. Возможность реализации этого вытекает, во-первых, из

закона сохранения энергии (£* = £ + £/zcs(v)£) и, во-вторых, из условия неравенства нулю вероятности этого процесса р (см. главу 3).

6.4. Э В РИ С Т И Ч Е С К О Е О П И С А Н И Е ЗА РО Ж Д Е Н И Я М И КРО ТРЕЩ И Н П РИ М ЕХ А Н И ЧЕС КО М В О ЗД ЕЙ С ТВ И И

Проблема исследования физической природы механизмов зарож­ дения микротрещин, когда только начинается внешнее воздействие на кристаллическую структуру, сейчас весьма актуальна. Существующие в настоящее время теории посвящены в основном изучению упруго­ напряженного состояния, связанного с внутренними неоднородностями (раковины, дефекты, дислокации), и описание процесса разрушения та­ ких внутренне напряженных веществ заключается в некоторой фено­ менологической привязке к областям локальной напряженности. В этой связи описание мелкодисперсного разрушения, связанного с началом зарождения трещины, на размерах порядка межатомных должно иметь

276

в своей основе некоторые гипотезы, позволяющие математически стро­ го изложить суть явления. На одной из таких гипотез мы сейчас и остановимся.

Представим себе некий композит, подвергаемый сдвиговой дефор­ мации. Как мы уже знаем [6.9], при внешнем механическом нагружении в начальный момент действия нагрузки появляется упругая волна де­ формации, распространяющаяся по материалу с характерной для него скоростью звука. Эта волна деформации является как бы предвест­ ником начала разрушения, и соответствующая "информация" перено­ сится по матрице композита только благодаря фононам. Других нелокализованных возбуждений в диэлектрических матрицах просто нет. Мы не говорим сейчас о специфических возбуждениях типа поляронов или других каких-то нелинейных волн, проявляющих себя в довольно специфических условиях. Во всяком случае, можно предположить, что именно благодаря наличию огромного статистического ансамбля фононов имеется вполне специфическая возможность некоторым отдельным молекулам (атомам) структуры, представляющим собой также большие статистические ансамбли, перейти в возбужденное состояние.

Понятно, что в процессе поглощения молекулой, находящийся в оп­ ределенном энергетическом состоянии с энергией е, п фононов элект­ ронные термы возбуждаются и происходит переход с вероятностью w на уровень е*. Данный процесс назовем подготовительным процессом к разрыву одной из валентных связей.

Пусть при Т = 0 зависимость взаимодействия Z атомов, входящих в состав молекулы, от расстояния между парой ядер есть (/(г), где рас­ стояние г есть параметр с точки зрения электронной подсистемы, а соответствующее движение ядер является настолько медленным, что их можно считать неподвижными по сравнению с электронными сте­ пенями свободы (так называемое адиабатическое приближение, соот­ ветствующее принципу Франка-Кондона). Самое нижнее состояние электронного терма соответствует минимуму энергии U(r) и лежит вблизи нуля. Пусть это состояние характеризуется энергией Е, а мини­ мум энергии расположен при г = г0 При приближении температуры Т к температуре кристаллизации Ткр происходит смещение терма U(r) в сторону больших расстояний и с минимумом энергии е*, лежащим при г = >02 (г02 > roi)- Текущее расстояние между ядрами, изменяющееся в процессе нагрева, можно охарактеризовать следующей функциональной

зависимостью: г = £г01,где g = {[(Г -Гкр)/7 ;р]а + r01 l(d)}~\ а среднее

расстояние между атомами структуры (d) определяется из зависимости

(J) = (£2//V)I/3, здесь £2 - объем полимера, N - число атомов в струк­ туре. Эти два терма пересекаются в точке г = г0 (рис. 6.7), а их рас­ щепление в этой точке характеризуется некоторым взаимодействием

V, происхождение которого обязано чисто температурному воздейст­ вию. Пусть, далее, в некоторый начальный момент времени t0 при­ кладывается чисто сдвиговый механизм разрушения. Понятно, что при

277

E(r, t)

Рис. 6.7. С хематическое изображ ение пересечения электронны х термов при механическом нагруж ении полимера

этом терм имеет возможность перейти в некоторое новое пространст­ венное положение г03, характерная минимальная энергия которого рас­ положена вблизи нуля. Подобное утверждение обосновывается тем, что в результате механического воздействия через время At информация о начале этого воздействия распространилась в объем структуры со средней скоростью звука cs(v). Условие этого заключается в очевидном неравенстве: At > т, где т - максимальное время, характерное для каких либо взаимодействий с участием фононов.

В точке пересечения г0* двух термов "Ь" и "е" происходит расщеп­ ление уровня на две составляющие. То же самое происходит и в точке

Го* где пересекаются термы "а" и "Ь" Роль энергии расщепления играет в этом случае внешняя механическая нагрузка VM = A/N, где А - работа разрушения. Попробуем описать процесс структурного распада с вероятностной точки зрения, как это было предпринято, например, в работах [6.30, 6.31], но исходя из несколько иных пред­ положений. Если обозначать вероятность обнаружения молекулы на кривой b через W\ , то за период прохождения ядер через точку г0 она может быть вычислена по формуле Бернулли: Wj = 2 p 1(l-/?i), где

вероятность рх=1Ь(«>)12, а коэффициент b является коэффициентом разложения волновой функции состояния электронного терма по со­

электронной подсистемы. При переходе за точку го вероятность обнаружить молекулу на кривой d (из трех возможных положений: Ь,

278

d, ё) равна, очевидно, выражению

где вероятность pbd есть просто вероятность перехода с кривой b на кривую d под действием возмущения Vм (она будет вычислена чуть ниже), а вероятность перехода рЬе определяется из соотношения норми­ ровки:

Соответственно вероятность обнаружить молекулу на терме "е" есть

Надо сказать, что вероятность р х может быть вычислена с помощью формулы Зинера, согласно которой

где v - относительная скорость ядер, Fab- сила равная -dUa b /дг0,а V

есть матричный элемент перехода, равный bd?х. Что касается

вероятности Р2 , то ее вычисление представляет собой задачу несколько более трудоемкую. Если представить волновую функцию состояния вблизи точки г0* в виде

то собственные значения энергий удовлетворяют следующему секулярному уравнению:

я3= (VI, + их) I v2312 +(V22 + U2) I V1312 -КV33+ U3) I Vn I2 -

“ ^12^23^31 “ ^13^32^21 ■

Напомним, что время Г, фигурирующее в выражении (6.53), есть параметр. Индексы у переменных в выражениях (6.55) соответствуют:

1 = Ь, 2 = d, 3 = е. Вычисление вероятности р2 =1 d(°°) I2 требует реше­

ния уравнения (6.54). В самом деле, поскольку d(t) = exp{-/J Ed(t)dt/h),

где Ed(t) находится из решения секулярного уравнения (6.54), а парамет­

279

рическая зависимость от времени t неявно входит в матричные эле­ менты Ун (/, к = 1, 2, 3), то согласно правилу нахождения квазиклассической вероятности перехода [6.18] имеем

В соотношении (6.56) можно положить t0 = 0. Довольно громоздкий анализ уравнения (6.54) приводит к следующим соотношениям для ДEt и Д£2-

Заметим, что силы Fd и Fe связаны с внешней механической нагрузкой А приближенным соотношением Fd = Fe = A!{d)N. Таким образом, по­ лученная формула (6.59) позволяет вычислить вероятности обнару­ жения молекулы в положениях "d" и "е". Надо сказать, что состояние "е" представляет собой устойчивый конгломерат (будущую частичку дисперсной фазы) в состоянии с энергией е". Что касается состояния "d", то оно характеризует уход частицы на бесконечность, или, другими словами, разрыв валентной связи и образование микротрещины. По­ скольку вероятность Pd определяет вероятность зарождения микро­ трещины, она должна фигурировать в общем выражении для свободной энергии полимера. В самом деле,

Из этого соотношения следует, что Pd = exp{ - td/(T - Т кр)}. Прирав­ нивая найденное выражение к соотношению (6.51), можно оценить энергию Ed. Аналогично вычисляется и энергия е", но уже для вероят­ ности Ре.

Оценка энергии е" дает возможность по измерению энергии основ­ ного состояния в каждой частичке дисперсной фазы выявлять такие важные параметры задачи, как, например, температура кристаллиза­ ции, степень кристалличности структуры, матричные элементы пере­ ходов, и другие физические характеристики композитов.

280