книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

Задача, таким образом, сводится к вычислению Фурье-образа ядра <2(х-у). Чтобы его вычислить, подействуем на (5.41) оператором А. Учитывая правило (5.38), имеем

Отсюда видно, что из условия равенства этого выражения и выражения (5.37) следует, что

Видно, что приведенный интеграл будет сходиться, только если Е < 0. При положительных £ он расходится. В случае, когда 6 = 0, его значение есть

и оценим его значение как функцию от Z-

Приведенный интеграл можно оценить с помощью метода седловой точки (иначе называемого еще и методом перевала), вычислив макси­ мальное значение показателя степени экспоненты. Пусть

Ф{к) = —ikz—(1+6) Inк.

Ее экстремум (минимум) лежит при к$ = <(1 + £ )/z, и

qXJfeo)= (1+е)-(1+е)1п[/(1+ г) h i

241

cp"(к0) = (1+ е) / kl = - z 2/(1 + е). То есть

Подставив зависимость (5.42) в (5.41), найдем, что процедура вос­ становления функции f{x) по значению дробной и производной свелась, казалось бы, просто к разложению функции /(х) в интеграл Фурье. В самом деле, имеем из (5.41) с учетом (5.42), что

Подчеркнем, что, несмотря на эквивалентность этой процедуры разложению в интеграл Фурье, смысл формулы (5.47) значительно глуб­ же: эта формула описывает дробное интегрирование в рамках дробного дифференцирования, определенного линейным оператором А по форму­ ле (5.37), и является также линейным оператором.

Итак, задача решена. С помощью ядра Q{z) мы имеем право вво­ дить в рассмотрение операцию дробного интегрирования. И еще. Сле­ дует подчеркнуть, что в том случае, когда мы имеем дело с квазидвухили квазитрехмерными системами, аналогичные интегралы будут схо­ диться только при отрицательных значениях е. Это общее правило для подобных систем определяет в принципе чисто формальную сторону изложенного математического подхода к исследованию фрактальных

структур, пригодного для любых пространств R f с дробной размер­ ностью.

Рассмотрим теперь еще один пример, но уже из термодинамики. Попробуем вычислить теплоемкость квазиодномерной структуры благо­ даря применению операции дробного дифференцирования. Так как нам сейчас при формальном рассмотрении безразлично, о какой теплоем­ кости идет речь (изохорической или изобарической), то для нее введем просто букву С. Итак, согласно классическому определению имеем

С(Т) = -Т d2F дТ2 ’

где F - либо потенциал Гиббса, либо потенциал Гельмгольца, что за­ висит от того, в каких переменных решается задача: Р, Т или V, Т.

Поскольку

F = -77VX 1пХ е~£"{к)1Т,

кп

где спектр фононов zn(k) = hcsk, cs - средняя скорость звука в вещест­

242

ве, то, введя мнимую переменную х по формуле х = //Г, можно пере­ писать F в виде

где/т- некоторая функция, по порядку величины равная £(&). Согласно правилу (5.37) вторую производную по температуре мы

заменим на линейный оператор дробного дифференцирования Ае, дейст­ вующий на функцию от £. Тогда теплоемкость будет

C(T) = -TA2F = T1NAl'H In J emk)fxdx.

k

Но поскольку для линейного оператора Ае правила дифференцирования остаются теми же, что и для обычного оператора д/дх, имеем

С{Т) =

V - °

Итак, приведенное выражение позволяет сделать вывод, что в квазиодномерном случае (который сейчас, собственно, и рассматривается)

теплоемкость С(Т) ведет себя как Г1+е. В самом деле, подставив (толь­ ко лишь для оценки), что х = UT, fx = £(к), получаем по порядку ве­ личины для теплоемкости искомое выражение:

С(Г)=>Л^(Г/Т„)сХ {nt ) ^ N {T I T crf L \ (nk)dk=cN(TITcr)Ut,

k

что, собственно, и требовалось доказать.

В d-мерном случае вполне аналогично будет получаться, что

C(T)=*N(T/Tcr)d+E

5.4. СВЯЗЬ £f С КОНЦЕНТРАЦИЕЙ НАПОЛНИТЕЛЯ

Представим себе одномерный континуум с хаотически распределен­ ными по его нитевидной структуре инородными включениями. Назовем такую систему квазиодномерной с размерностью dj - 1 + Е у , где £ у про­

извольного знака. Зададимся сейчас единственной целью выяснить не абстрактную, а чисто физическую связь между параметром £f и объем­ ной концентрацией мелкодисперсной фазы t,* Для этой цели введем плотность такого квазиодномерного континуума, определив ее следую-

243

Рис. 5.1. Зависимость плотности кваэиодномерной структуры с размер­ ностью df= \ + Ef от координаты х , отсчитываемой от некоторого условного начала нити.

Здесь изображен случай, когда Ро > рi • В противоположном случае, а

где /0 - линейный размер вкрапления.

Простоты ради (последующее изложение в плане общности от этого не сильно пострадает) будем считать, что все вкрапления оди­ наковые и их линейный размер есть /Q. Для такой системы с заданной плотностью вычислим массу нашей "дырявой" нити. В самом деле, при ро = const

о

с метрикой gi,(х) = ( х / L ) Е/

При ро = const следует, что М* = p0L /(l-0,5e^). Приравнивая те­

244

перь ЛГ и М, немедленно находим искомую связь:

В случае пористой структуры плотность pi можно положить равной нулю, что дает, как и должно быть, отрицательное значение fy:

где традиционно обозначена пористость буквой т. При этом масса М = p0L/(l + 0,5le^ l)< p0L. Следует заметить, что зависимость (5.50) будет справедлива, если бу/2 < 1 или т < 1/2. Последнее указывает на то, что данная формула "работает" практически при любых реальных значениях т.

Важность полученного соотношения заключается еще и в том, что при определении зависимости физических параметров от Еу благодаря введению метрики £цСх) мы автоматически определяем их (параметров)

плотность вкраплений изменяет метрику структуры.

Обобщение полученных формул на квазидвух- и трехмерные систе­ мы очевидно. В самом деле, для d = 2, введя двухмерную плотность р, имеем

M = JJР(*. y)Jgu(x)g22(y)dxdy,

D

где D - область интегрирования "дырявого" квадратного ковра,

Если р = const, ТО для t\f= Z 2f - Z f

М* —p0L2 /(1 - е),

245

а масса

М = JJ р(х, y)dxdy = р 0 (5t + S2 + S3+... + Sk_{) + p ^ 5 0 .

D

Приравняв их друг другу, получаем, как и в квазиодномерном случае, что

М = р 05 /(1 + £ / ),

где

где объемная концентрация 4* = W\/V = IV.

Итак, мы продемонстрировали методику выяснения связи фрак­ тальной размерности dF с концентрацией мелкодисперсной фазы

втрех наиболее важных жизненных случаях. Полученные зависимости позволяют не учитывать примесную фазу как таковую, рассматривая композит (или пористую среду) как фрактал с размерностью dF и вводя

вокончательные формулы, в которых будет фигурировать лишь Еу, его связь с согласно полученным выше формулам.

Иеще. Довольно часто приходится проводить вычисления в к-пред-

ставлении. Все сказанное останется в силе и в этом случае, но здесь надо использовать размерность dF соответственно к-пространства. Применение к этому случаю результатов настоящего раздела демонст­ рирует следующий раздел.

5.5.МЕТОДИКА ОПИСАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ

КОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР С РАЗМЕРНОСТЬЮ dF = d + £f

В качестве примера рассмотрим случай композита типа D + D. Наиболее ярко фрактальные свойства гетерогенных структур проявля­ ют себя в области низких температур, а именно при Г < 0р. Понятно, что, несмотря на наличие мелкодисперсной фазы, дебаевская зависи-

246

вая 1 со ответствует однородному веществу, т.е. еj= 0; кривая 2 - Zf> 0

T<QD

мость теплоемкости от температуры должна прослеживаться и в этих веществах, причем независимо от размерности d. Действительно, согласно главе 1 имеем

Скорость звука в композите есть функция от объемной концентра­ ции 4* Причем согласно разделу 2.6 (см. также и раздел 1.3) эта

зависимость есть сл(£*) = с5(0)[1 -а*^*]1/2.

С другой стороны, как было показано в разделе 5.4, между е^и имеется линейная связь, и, что характерно, она не зависит от размер­ ности d (не принимая во внимание различные постоянные множители в формулах (5.52), (5.53) и (5.54)). Таким образом, мы можем, не учиты­ вая зависимость скорости звука от £*, записать формулу (5.54) в каче­ ственно эквивалентном виде, вводя фрактальную размерность dF, следующим образом:

Иеще. Как было строго показано в разделе 1.3, теплоемкость

втрехмерном случае описывается формулой

где cs = с&*).

Сравнив (5.55) и (5.56), видим их практически полную эквивалент­ ность, а это, в свою очередь, позволяет утверждать, что формула (5.55) является универсальной и применимой к любым гетерогенным структурам, но, естественно, только в рамках эйнштейновской модели осцилляторов. Для, скажем, магнонов, спектр которых есть е(к) = = \LeH + Jex{ak)2, зависимость (5.55) несколько модифицируется, и для

247

структуры типа М + М при низких температурах, когда "работает" закон Блоха, или, как его еще называют, закон "трех вторых", имеем

где N - полное количество атомов в структуре композита, s - числен­ ный множитель порядка единицы. Подчеркнем, что обменный интег­

рал Jexне зависит от , и Jex = Jex(£*)|^*_Q.

Итак, приведенные рассуждения подтверждают тезис о возмож­ ности описания свойств композитов с формальной точки зрения теории фракталов. Здесь, правда, следует проявлять некоторую осторожность

в плане чистого копирования формул (5.55) или (5.57) применительно

ктой или иной структуре. Дело в том, что приведенные зависимости не учитывают всей полноты разнообразных факторов "влияния" на свойства вещества, что, естественно, может относиться лишь к физи­ ческой постановке задачи.

Примером тому служит как раз зависимость (5.57), которая, строго говоря, относится к температурам из диапазона |i eH<T<QD, Jex. Для

иного интервала параметров формула (5.57) должна учитывать целый "букет" дополнительных факторов, к числу которых следует отнести и взаимодействие между магнонами и фононами, которое существенно повлияет на температурный ход теплоемкости.

В качестве общего знакомства с теорией фрактальных структур мы рекомендуем литературу [5.4-5.8]. Рассмотрим теперь еще один пример.

5.6. ОПИСАНИЕ ТЕПЛОЕМКОСТИ СТЕКОЛ И ПОЛИМЕРОВ КАК СТРУКТУР С ДРОБНОЙ РАЗМЕРНОСТЬЮ

Задача, которую нам хотелось бы сейчас обсудить, уже сравни­ тельно не новая. Равновесные и неравновесные свойства стекол теоре­ тически начали изучаться в 1972 г., когда П. Андерсон с сотрудниками [5.10] и Филлипс [5.11] предложили первую модель стекла, основанную на так называемой концепции двухуровневых систем (сокращенно ДУС). С помощью предложенной концепции авторам удалось адекватно описать и теплоемкость и теплопроводность стекол, равновесные и неравновесные характеристики которых до этого времени наблюдались лишь экспериментально. В дальнейшем модель дорабатывалась и моди­ фицировалась, но основная идея - представление о стекле как о двух­ уровневой системе - осталась прежней.

Последующие эксперименты, проведенные Хунклингером с сотруд­ никами [5.12] и посвященные измерению теплоемкости не стекол, а полимеров, указали на не совсем линейный характер ее температурной зависимости от Т. Оказалось, что она пропорциональна не Т, а Т1+°, где показатель степени 8 1. Полученная экспериментальным путем эмпирическая зависимость С(Т) не укладывается в рамки ставшей уже

248

привычной модели ДУС и требует привлечения каких-либо новых модельных представлений. Применение модели свободных объемов как концепции, взятой в качестве физического аппарата в целях описания некоторых свойств неупорядоченных систем, было осуществлено Коэном и Грэстом и отражено в их работах [5.13-5.15] (см. также работы [5.16-5.18]). С помощью такого подхода авторы вычислили, в частности, температурную зависимость коэффициента вязкости жидкой фазы и предложили описание эмпирического закона Фогеля-Вульчера (альтернативная теория предложена в Приложении 4).

Цель, которую мы ставим перед собой, заключается в применении модели свободного объема для адекватного объяснения квазилинейной зависимости теплоемкости стекол и полимеров от температуры. Мы попытаемся сейчас описать такое нестандартное поведение теплоем­ кости в рамках модели свободного объема (чего, кстати сказать, не было сделано в упомянутых выше работах) и предложим некую новую точку зрения на этот вопрос. Затем с помощью фрактальной концепции будет дано и другое, более наглядное толкование.

При хаотическом распределении свободных объемов по структуре у молекул вещества появляется возможность протуннелировать внутрь этих объемов. Ситуация при этом будет строго неравновесной. В самом деле, если N+ - число молекул, вошедших в свободные объемы (причем считается, что только одна частица туннелирует в данный свободный объем), a N~ - покинувших их, то имеется условие сохранения числа частиц: N+ + N~ = N. Это условие показывает, что полное количество частиц, как вошедших, так и вышедших, равно количеству свободных объемов N. В чисто неравновесном случае можно положить, что N+ = = N~ - N12. То есть количество частиц вне и внутри свободных объемов одинаково, и у них сохраняется право входа или выхода из того или иного свободного объема по "желанию", сохраняя систему неравно­ весной.

Легко себе представить, что с течением времени, когда стекло­ образное вещество приближается к истинно кристаллическому состоя­ нию, поток молекул j+ стремится к j, a j~ стремится к нулю (частицы постепенно "оседают" на дно глубоких потенциальных ям внутри свободных объемов и остаются в них). Понятно, что это произойдет лишь через характерное время релаксации стекла r t~. Для того чтобы описать в рамках такой модели [5.19] поведение теплоемкости как стекол, так и полимеров, считая их в некотором смысле близкими в плане неравновесности системами, воспользуемся чисто термодинами­ ческим подходом. Чтобы вычислить изохорическую теплоемкость СР(Т),

249

v есть совокупность чисел {г, п, /}. Индекс i обозначает суммирование по всем свободным объемам (/ = 1, 2, 3, ..., N), а п и / есть соответ­ ственно главное и орбитальное квантовые числа. Что касается энер­ гии 8у, то она состоит из двух частей:

где второе слагаемое характеризует энергию, которую необходимо затратить на создание свободного объема ь»,-. Под Р следует понимать "давление" в твердой фазе, при котором происходит кристаллизация (Р = Рсг). Очевидно, что оно определяется чисто обменным межатомным взаимодействием и по порядку величины есть Рсг = JeJ{a)3, где (а) - некоторое среднее расстояние между взаимодействующими в кристал­ лической фазе частицами.

Теперь по поводу первого слагаемого. Предположим, что все свободные объемы - "почти" сферы и отклонение от сферичности SR много меньше характерного радиуса /-го свободного объема Части­ ца, "сидящая" в таком свободном объеме, обладает уровнями энергии Е п /, складывающимися из двух частей: невозмущенной энергии е„ и до­ бавки 6е„/, связанной с несферичностью объема ц. Уравнение Шредингера при этом можно решить приближенно, считая добавку к потен­ циальной энергии, пропорциональную 5/?, малым возмущением.

Далее, из условия непроницаемости внешней оболочки свободного объема для частицы, "сидящей" внутри его, т.е. из условия dxf/dr = 0 при г = R, находим для не возмущенных малым изменением радиуса

250