книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства

РОССИЙСКАЯ а к а д е м и я н а у к

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова

С.О.Гладков

ФИЗИКА

КОМПОЗИТОВ

термодинамические и диссипативные свойства

Москва

«НАУКА»

1999

УДК 544 ББК 24.5 Г 52

Ответственный редактор член-корреспондент РАН А.А. БЕРЛИН

Рецензенты:

доктор физико-математических наук Г.В. ГОЛУБКОВ, профессор И.С. СМИРНОВ

Гладков С.О.

Физика композитов: Термодинамические и диссипативные свойства. - М.: Наука, 1999. - 330 с.; ил.

ISBN 5-02-001578-4

В монографии дано строгое теоретическое описание основных физических па­ раметров композитов: скорости звука, теплоемкости, коэффициента объемного расширения, теплопроводности, магнитной восприимчивости, диэлектрической проницаемости. Продемонстрирована методика фрактального подхода к исследо­ ванию композитов, основанная на формальном математическом аппарате римановой геометрии. С ее помощью вычислены отдельные физические параметры этих структур вне зависимости от свойств мелкодисперсной фазы. В качестве исходных объектов изучения были выбраны диэлектрические и магнитные матрицы с добав­ ками в виде диэлектрических и магнитных частиц.

Для физиков, физикохимиков, научных сотрудников, аспирантов и студентов вузов. Книга может быть использована также физиками-экспериментаторами и инженерно-техническими работниками, которые изучают возможности применения в прикладных целях композитов разных типов.

ТП 99-1-№ 150

Gladkov S.O.

Physics of Composites: Thermodynamic and Dissipative Properties. Moscow: Nauka, 1999, 330 p., il.

ISBN 5-02-001578-4

The monograph presents a strict theoretical description of the basic physical characteristics of composites, such as the sound speed, heat capacity, coefficient of volumetric expansion, heat conductivity, magnetic susceptibility, and dielectric permea­ bility. The methods of the fractal approach to the study of composites were demonstrated, which were based on the formal mathematical apparatus of the Riemann geometry. Separate physical characteristics of composites were calculated due to such methods. As the initial objects of study, dielectric and magnetic matrices were chosen with addition of dielectric and magnetic particles.

For physicists, physical chemists, researchers, graduates and students majoring in physics, and also for engineers who study possible application of composites in practice.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящий материал является логическим продолжением преды­ дущей монографии, посвященной описанию свойств пористых струк­ тур [1] и представляющей собой систематическое изложение основных теоретических аспектов физики композитов. Мы не называем пред­ лагаемую монографию "Введение в физику композитов", поскольку это не соответствовало бы уровню изложения материала, требующе­ го от читателя некоторых навыков как математического, так и физического характера. Хотя, объективности ради, следовало бы заметить, что как математика, так и физика описываемых явлений не слишком сложны для понимания, и тем не менее начальное знакомство с книгой предполагает знание читателем математики в объеме физического вуза, а физики в объеме пятого, восьмого, девятого и десятого томов "Теоретической физики" Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшица.

Глава 1 целиком посвящена равновесным свойствам композитов с двумя типами основной матрицы и двумя типами наполнителя и содержит описание зависимости скорости звука, теплоемкости и коэф­ фициента объемного расширения как функций концентрации мелко­ дисперсных включений, их свойств и температуры окружающей среды.

В главе 2 строится теория теплопроводности композитов для различных матриц и наполнителей в четырех возможных случаях: D + D, D + М, М + D и М + М.

Глава 3, за исключением раздела 3.7, включает в себя анализ про­ цесса поглощения энергии внешнего электромагнитного поля в указан­ ных типах композитов и посвящена вычислению магнитной восприим­ чивости и диэлектрической проницаемости этих структур. В разделе 3.7 изложена теория проводимости композитов с диэлектрической матри­ цей, но с примесной фазой в виде металлических включений.

В главе 4 изучается поглощение энергии внешней звуковой волны в различных композитах и исследуются коэффициенты поглощения в зависимости от температуры, частоты звука, концентрации мелко­ дисперсной фазы и ее свойств.

Методические аспекты исследования композитов с точки зрения не­ евклидовой геометрии, исходя из представления о структуре как о фрактале размерности df=d + £у, где d - целое число, равное единице, двум и трем, а £у - иррациональная величина произвольного знака,

3

ВВЕДЕНИЕ

Интересные свойства и различные аномальные особенности пове­ дения некоторых физических параметров композитов были замечены уже сравнительно давно [2- 10], и тем не менее, несмотря на столь отдаленное начало их истории, подобные структуры до сих пор явля­ ются предметом пристального изучения широкого круга специалистов из совершенно различных отраслей естествознания. Область приме­ нения композитов и композиционных материалов необычайно широка и не ограничивается только ракетостроением и авиацией, а простирается вплоть до радиоэлектроники и компьютерной техники. Интуитив­ но вполне понятно, что из бесчисленного множества всевозможных ком­ позитных материалов всегда можно выбрать один, пригодный именно для реализации поставленной конкретной цели и обладающий опре­ деленными физическими параметрами, которые необходимы в рамках данной задачи.

В отличие от известных монографий Т.П. Шермергора [11], Б.Е. Победря [12], а также сравнительно недавно вышедшей моногра­ фии С.К. Канауна и В.М. Левина [13], посвященных теоретическому описанию чисто механических характеристик композитов с различным типом формы наполнителя (иначе называемой мелкодисперсной или просто примесной фазой), наша монография включает в себя описание значительно более широкого спектра свойств композитных материалов и является, по сути, первой в данном направлении книгой (во всяком случае, нам неизвестны монографии похожей направленности), в кото­ рой с чисто теоретической точки зрения описываются разнообразные (не упругодеформационные или механические!) физические свойства этих сложных веществ.

В другой известной монографии, Г.Н. Дульнева и Ю.П. Заричняка [14], ставшей сейчас библиографической редкостью, приведена масса данных, касающихся экспериментального изучения теплопроводности композитов для различных типов наполнителей. Надо сказать, что приведенное в этой монографии описание большого количества экспе­ риментов и соответствующие эмпирические формулы сильно упрощают нашу задачу, поскольку позволяют нам "привязаться" к уже известным (для каких-то вполне конкретных структур) эмпирическим зависи­ мостям.

При описании чисто термодинамических или диссипативных харак­ теристик композитных структур мы будем называть добавочную фазу

5

ГЛАВА 1

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КОМПОЗИТАХ

Внутренняя макроструктура реальных композитных материалов является, вообще говоря, случайной, или, иначе, стохастической. При этом случайными могут быть как форма, размеры и свойства мелко­ дисперсной фазы, так и их локализация в основной матрице. Поэтому сложность теоретического описания, скажем, процесса теплопроводнос­ ти в таких веществах заключается не только в учете ансамбля мелко­ дисперсных частиц и их теплопроводностных свойств, но и в учете обоюдного теплового влияния основной матрицы и примесной фазы. Здесь очень важную роль начинают играть концентрация примесей, а также их возможная полидисперсносгь, которую в простейшем случае можно учесть введением бинарной функции распределения частиц по размерам. При их большой концентрации (превышающей, в частности, порог перколяции [1.15]) может вполне оказаться, что именно примес­ ная фаза и является определяющей, а установление температуры по образцу будет диктоваться только ее тепловыми свойствами.

Эвристичность предлагаемого подхода носит скорее концептуаль­ ный, чем методический, характер. Хотя объективности ради надо все же заметить, что некоторые теоретические решения отдельных физических задач могли бы быть применены и к любым другим гетеро­ генным системам. В основе концептуальности нашего рассмотрения лежат вполне конкретные и прозрачные физические принципы. Наи­ более ярко они проявляют себя при рассмотрении вопросов, связанных с описанием диссипативных свойств подобных структур, изложенных в главах 2— настоящей монографии. С точки зрения эвристичности подхода следовало бы особо отметить, что во всех решаемых задачах учитывается финитность рассматриваемых систем. Последнее диктова­ лось реальностью приложения конкретных теоретических решений к различного рода инженерно-техническим задачам.

Рассмотренная в [1.11] "модель/-точек" для композитов просто "не работает" - композиты это в физическом плане совсем не похожие на пористые структуры вещества по всем параметрам. В самом деле, пористое вещество является пористым как бы уже в самый момент своего "рождения", а потому такой важный физический показатель, как пористость w-структуры, неизвестен. Некоторые теоретические аспек­ ты, позволяющие выяснить пористость данного вещества, довольно подробно описаны в уже упомянутой монографии [1.11]. Что же касает­ ся композитов, то при их технологическом получении концентрация мелкодисперсной фазы считается заданной.

7

В самом деле, масса добавляемой примеси известна. Значит, при исследовании данных структур имеется по крайней мере один известный параметр - это концентрация £ инородного вещества (в отличие от пористости, которая нами была обозначена через т , концентрация мелкодисперсной фазы здесь и везде далее будет обозначаться как £), несмотря на то что массу других физических показателей (теплоем­ кость, коэффициент объемного расширения, коэффициент теплопро­ водности, магнитная восприимчивость и ряд других) мы не знаем. И хотя в нашем распоряжении имеется фактически единственный заданный параметр, одно это сильно упрощает решение проблемы описания наблюдаемых величин как функции от Объективности ради следовало бы все же заметить, что решение задач, связанных с теоретическим изучением какого-либо свойства композитов, тем не менее вовсе не элементарно. Самый же простой случай мог бы быть описан при условии, что параметр £ мал. Действительно, в этом слу­

тальных параметров: температуры, плотности, скорости звука и т.п. В свете этого мы имеем право сформулировать такую теорему:

Если В0 и В 1 - некоторые абстрактные величины, относящиеся к основной матрице и примесной фазе соответственно, то производная ф'(0, {Л}) = Я ,- Я 0, а ф" = 0.

В самом деле, поскольку свободная энергия композита в силу аддитивности и в пренебрежении взаимодействием между фазами складывается из двух частей (свободная энергия основной матрицы плюс свободная энергия примесной фазы), то, дифференцируя ее один раз по £,, мы легко получим (строго это доказано чуть ниже), что хими­ ческий потенциал всей структуры в целом есть |1 = (1 - 4)М-о + £Hi» где До - химический потенциал основной матрицы, a fij - то же мелко­ дисперсной фазы. Аналогичные соотношения будут иметь место и при дифференцировании F - F Q + F\ по магнитному полю и по электриче­ скому. Например, магнитная проницаемость, отнесенная к одному атому, представляется как вторая производная от свободной энергии по магнитному полю Я , т.е. р = (1 - £)р0 + £ p j, где р 0, Pi - соответ­ ственно проницаемости основной матрицы и примесной.

Итак, для произвольной функции ф будет иметь место условие ф'(0, (Л}) = Bi - В0. Вторая же производная тождественно равна нулю. В случае, когда концентрация ^ близка к критической (в терминах тео­ рии перколяции [1.15]), необходимо учесть взаимодействие между обеи­ ми фазами, а также внутри каждой из фаз, поскольку это внутреннее взаимодействие может оказаться конкурирующим с межфазным. И хотя в реальности эти взаимодействия малы, тем не менее их учет существенно скажется на некоторых динамических параметрах компо­ зита (см. ниже).

Ясно, что в первом приближении по Е, задача выяснения параметри­ ческой зависимости как равновесных, так и неравновесных характерис­ тик заключается в вычислении производной от функции ф по концент­

8

рации Пусть, например, <р(£, {А}) = F(£), где F(£) - свободная энергия Гельмгольца всего композита в целом. Так как £ есть концентрация примесной фазы, т.е. £ = N JN, где N\ - полное количество атомов в мелкодисперсной фазе, а N - полное количество атомов: N = N0 + Nit где N0 - полное количество атомов в основной матрице, а производная от свободной энергии по числу частиц дает химический потенциал [1.16], который нам будет необходим в дальнейшем, остановимся на вычислении ц. подробнее.

1.1. РАВНОВЕСНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТОВ

Как правило, при изучении термодинамических свойств макроскопи­ ческих объектов в качестве формальных функций выбирают внутрен­ нюю энергию Е , свободную энергию F (потенциал Гельмгольца), термодинамический потенциал Ф (потенциал Гиббса), энтальпию (называемую также тепловой функцией) W и потенциал С1. Каждая из этих функций связана с другой благодаря так называемым преобразо­ ваниям Лежандра. В самом деле, для их дифференциалов мы имеем

Часто пишут Cl = -PV, а Ф = [LN, иногда это оказывается очень удоб­ ным. Мы думаем, что обозначение химического потенциала и магнитной проницаемости одной и той же греческой буквой Ц. не приведет к путанице. Тем более что с химическим потенциалом мы будем "рабо­ тать" не так уж часто (практически только в этой главе), а о проницае­ мости речь пойдет лишь в главе 3.

Из приведенных соотношений видно, что из соображений удобства мы можем выбирать любые переменные. Пусть, например, это будут V, Т и N. Тогда производная от свободной энергии по числу частиц есть

При этом возникает естественный вопрос: а что же такое р для композита, содержащего Q различных фаз? В самом деле, поскольку

где N - полное количество элементарных частиц (атомов, молекул)

9

в веществе, то, поделив соотношение (1.3) на N, находим

где £,• = Nf/N.

Мы будем в дальнейшем рассматривать в основном композиты, содержащие одну добавочную фазу, и в связи с этим формулу (1.4)

где £ = N\/N, Ni - полное количество элементарных частиц (атомов), содержащихся в мелкодисперсной фазе.

Как следует из соотношения для dO (см. (1.1)), изобарическая теплоемкость

с г = -г(д 2Ф/дг2)р N = -мт(дг^ д т г)р н .

Следовательно, теплоемкость всего композита в целом, отнесенная к одной частице, есть

Аналогичное соотношение имеет место и для изохорической тепло­ емкости

Полная же теплоемкость структуры, как это следует из (1.6) и (1.7), является величиной аддитивной, и, значит,

Ср = CQP + C jp,

( 1.8)

Су = CQy +С,у.

Из полученных соотношений можно заключить, что и свободная энер­ гия также есть величина аддитивная, т.е.

Когда же свободная энергия зависит от Ъ, как от параметра, то ее можно представить в таком символическом виде:

а \ - константа взаимодействия между основной матрицей и примесной. Если удастся вычислить зависимость свободной энергии от что обязано только учету взаимодействия между основной матрицей и

10