книги / Физика композитов.Термодинамические и диссипативные свойства
.pdfмелкодисперсной фазой, то из формул (1.2), (1.6), (1.7) и (1.8) можно будет вычислить и поправку к соответствующим термодинамическим величинам, происходящую от этого взаимодействия. Но, во всяком случае, вполне понятно, что без какого-либо модельного представления это сделать все же не удастся.
Остановимся несколько подробнее на взаимосвязи между изобари ческой и изохорической теплоемкостями твердого тела. В самом деле,
поскольку изобарическая теплоемкость есть |
||||
с |
= r f — 1 |
^ T d(S'P) д{ТУ) |
т(д у ) d(S’P) |
|
Р |
[дт )р д(Т,Р) д(Т,У) |
U PJT d(T,V) |
||
|
|
dS |
dS_ |
|
= т(™ |
д7\ |
dV j j |
|
|
дР' |
дРЛ |
|
||
|
\ д Р ) т |
|
||
|
|
dTjy |
dV )T |
|
= т(™ |
|
|
|
|
|
\d P ; T д Т ) \ д У ) т U v J r U r ; v |
|||
= |
с . - й |
Г "П |
№ |
(L11) |
|
{dV ) T{dT ) v{dP ) T' |
|||
а согласно формулам |
(1.1) в переменных У и Т (потенциал Гельм |
||||
гольца |
F ) |
имеем |
= -5 , |
= - Р и, следовательно |
|
dSЛ |
( дРЛ |
|
|
||
—— |
= |
— |
, то значит, соотношение (1.11) можно записать так: |
||
дУ)т |
\dTJy |
|
|
||
|
= с , - г Г * П ( д± |
(U 2) |
|||
|
|
|
УдР)т\.дТ |
|
|
Если ввести теперь изотермический коэффициент сжатия по |
|||||
формуле |
^ |
= |
и коэФФиЦиент |
теплового расширения |
|
1 |
|
J |
, то для второго слагаемого в выражении (1.12) имеем |
||
а = — |
|
||||
|
|
|
|
|
2 |
дУЛ |
(дР . |
d(V,T)(d(P,V)''1 = -a V 2\ — |
|||
дР )т\д Т ) у ~ а д(Р,Т) W V ) . |
dTjp |
||||
Окончательно |
|
|
|||
CP = C y-T K V 2а 2. |
|
(1.13) |
|||
Поскольку для твердых тел второе слагаемое, пропорциональное
11
квадрату теплового расширения а , мало, то, как правило, можно полагать, что
Ср = Ci |
(1.14) |
В связи с этим везде далее, там, где это не оговорено особо, мы не будем делать различия между изобарической и изохорической тепло емкостями и введем для них просто обозначение С.
Попробуем теперь выяснить зависимость теплоемкости компо зита С от температуры. Для этого нам следует вспомнить, что тепло емкость композита есть величина аддитивная (см. формулу (1.8)), и по этому С = Со + C i. Связь теплоемкостей с температурой такова:
Q = Tf— I- |
С, =т AS, |
I дТ ) |
дТ )’ |
где S0 и 5 1 - энтропии основной матрицы и примесной фазы соответ ственно.
Энтропии обеих составляющих можно выразить через функции распределения соответствующих квазичастиц (или частиц), определяю щих температурные свойства каждой конкретной структуры. Пусть эти функции для каждой из фаз есть п0 и . Тогда, если воспользоваться связью между 5 и л, приведенной, например, в [1.16], можно записать,
что для бозе-систем |
|
|
= Z |
АГ0к{(1 + п0к) ln(l + Лок) - л0к In л0к}, |
(1.15а) |
5j = Х |
^ lk { (l + nlk)^n(l + nlk)_AIlk^nnlk}» |
(1.156) |
к |
|
|
где АГ0к и АГгк- плотности состояний квазичастиц в соответствующих фазах.
Для Ферми-сисгем имеем |
|
|
■So = - Х |
АГ01с {(l - п0к)ln(l - л0к) + «ок 1пп0к}’ |
(1.15в) |
к |
|
|
•s. = - I |
^ ik lO - n ik M l- 'iik J + ^iklnwik}. |
(1.15г) |
к |
|
|
Таким образом, дифференцируя выражения (1.15) по температуре, приравняв предварительно функции лок и щ к их равновесным значениям
1^0eqк® ^1eqb ГД® |
|
|
n0eqk |
1 |
(1.16а) |
е[Е0к-0.5ц(1+6)]/Г + g • |
||
n\eqk |
1 |
(1.166) |
e(£,t -0.5n(l+5)]/r+ g* |
||
а 5 = ±1, причем знак "+" соответствует Ферми-статистике, а з н а к -
12
Бозе-статистике, ещ. и e]t есть законы дисперсии для конкретных квази частиц, |1 - химический потенциал, имеем для теплоемкостей обеих фаз
Q = 7 ^ ) = |
ДГ0,е0*л0„ „ |
(1.17а) |
С, = |
ДГ„Ец П|^ . |
(1.176) |
Везде далее мы будем пользоваться энергетической системой единиц, в связи с чем постоянная Больцмана кв, которая должна присут ствовать в выражениях (1.16), положена равной единице. Переход от суммирования по "к" к интегрированию осуществляется с помощью правила перехода
I ДГк(...) = У /(...)Л /(2 я )3 |
(1.18) |
к |
|
Итак, с помощью формул (1.17) мы можем вычислить теплоемкость любого кристаллического композита.
И наконец, приведем связь между концентрацией £ и часто исполь зуемыми на практике объемной концентрацией и массовой £** В самом деле, поскольку
N \ v \ |
foi |
= |
S |
(1.19) |
N0v 0 + N\Vi |
Voil-fy+vfc |
|
l + ( £ -l)A ’ |
|
|
|
где L»0 - объем кристаллической ячейки основной матрицы, a V\ - мелкодисперсной фазы, А = 1 - VQ/V^. Как правило, конечно, объемы
и v0 очень близки. Поэтому соотношение (1.19) можно разложить по степеням малого параметра А, и в результате объемная концентрация будет
Г |
= $(1 + Д)-Д$2- |
|
(1.20) |
|
Что же касается связи \ |
с массовой концентрацией, то для нее имеем |
|||
С |
= м , / м |
-------^ |
|
-------= |
|
|
PoVb+PiV, |
P o^V o+ P i^V i |
|
= |
----- :------ |
------------ |
г* |
С1-21) |
|
(1-£)(1-Д)(1 - /) + £, |
|
||
где / = 1 —ро/р 1- Поскольку величина / не мала, а порядка единицы, такое простое
соотношение, как для объемной концентрации (1.20), для массовой концентрации получить не удастся.
1.2. СКОРОСТЬ ЗВУКА В КОМПОЗИТЕ
При изучении распространения звуковой волны в неоднородных средах всегда следует учитывать такой важный фактор, как способ ность данного вещества к поглощению звука. Для структур типа
13
кристаллических композитов поглощение обусловлено, вообще говоря, суперпозицией трех механизмов: а) поглощение в основной матрице, обязанное изменению ее температуры под воздействием поля звуковой волны, б) поглощение в мелкодисперсной фазе, также связанное с изме нением ее температуры благодаря внешнему звуку, и, наконец, в) по глощение, которое является как бы следствием того, что обе фазы (ос новная и примесная) приобрели различные температуры и между ними имеет место обычный процесс теплообмена: именно этот теплообмен и является тем дополнительным механизмом диссипации звуковой волны, который наиболее ярко проявляет себя как раз в композитах.
Поскольку в настоящем разделе, как и во всей главе 1, мы рас сматриваем только равновесные свойства композитов, то речь пойдет сейчас не о поглощении, а об особенностях распространения звука по композиту и, что очень важно, о выяснении зависимости скорости звука от концентрации примесной фазы.
Чтобы как-то подойти к решению этой проблемы, рассмотрим вопрос о распространении звука по стержню в условиях, когда стержень зажат со всех сторон вдоль его оси z, а с обоих концов к нему приложена сжимающая нагрузка.
Запишем свободную энергию однородного стержня в виде (см. [1.17, с. 26])
F = jfdV1 |
( 1-22) |
где плотность свободной энергии
/ = — —— (ufk + ——— u f \ |
(1.23) |
J 2(1 + а) ч '* 1- 2а 11) |
|
V - объем стержня, Е - модуль Юнга, а а - коэффициент Пуассона. Как показано в [1.17], при условии, что гг - компонента тензора
напряжений а 22 = Р, где Р - внешнее давление, компоненты тензора деформации и,*можно найти по формулам
|
|
EG |
а „ |
E ( \ - G) |
G TI = а... = ------------------и,,, |
= ------------------ и„. |
|||
“ |
» |
(1+ а)(1 -2а) а |
a |
(1+ а)(1 - 2а) a |
Следовательно, |
|
|
|
|
и„ = (1+ ст)(1-2о)Р |
|
(1.24) |
||
|
Е{1- а ) |
|
|
|
Поэтому |
|
|
|
|
|
|
PG |
|
(1.25) |
- |
CTvy - |
j _ а |
|
|
|
|
|||
Подставив эти соотношения в выражение для плотности свободной энергии (1.23), а затем в (1.22), находим
_ Р2У(1 + дХ 1-2а)
2£ (1-сг)
14
Теперь предположим, что внутри стержня находится инородное твердое включение сферической формы и радиуса R. В этом случае плотность свободной энергии должна быть записана не в форме (1.23), а в виде
v bf |
/ |
<*0 |
|
Ер |
(1.27) |
||
/ = /о + —— |
“Ог* + |
1- 2ст0 |
|
V |
2(1+ а 0) V |
|
где величину 5 /нам предстоит найти, a v - объем сферического вклю чения. Напомним, что индекс "О", появившийся у соответствующих величин, относится к основной матрице. Согласно (1.26)
Рг(1+ с„)(1 -2о0) |
(1.28) |
|||
/о = |
|
|
||
2£оО —<*о) |
|
|
||
Что касается 6/, то для нее можно записать выражение |
|
|||
Ei |
|
<*1 |
(1.29) |
|
5/ = 2(1 + 0 0 V |
+ |
1- 2а, |
||
|
||||
Для вычисления тензора деформации в сферическом включении запишем бигармоническое уравнение на вектор смещения щ. То есть
ДДи, = 0. |
(1.30) |
Для задачи всестороннего сжатия сферического включения и для граничного условия
|
|
|
|
(1.31) |
можно записать уравнение |
|
|||
1 |
± |
г* ± » А г^ |
= 0 . |
|
г2 |
дг |
дг г2 дг |
дг |
|
Его решение есть |
|
|
||
и1г =0,5А,г + - ^ - + ^ 2. + Д4 |
(1.32) |
|||
|
|
6 |
г |
|
Из условия, что деформация в центре сферы при симметричной нагрузке отсутствует, следует положить Л ъ= А4 = 0. Из условия, что д<5\гт]дг = 0 при г = /?, найдем А 2= 0. Наконец, из граничного условия (1.31) следует, что
_ 2Р(1+ 01)0 - 20,)
|
Я,(1- а ,) |
|
|
А поэтому искомое смещение есть |
|
||
“1г |
Pij\ + a ]) ( \ - 2 c l) |
(1.34) |
|
EiO -O j) |
|||
|
|
||
15
В результате согласно (1.29)
1*0 + о, XI2g,)
2£ ,(1-ст,)
и в соответствии с формулой (1.9) полная свободная энергия будет
|
„ |
P2(I + a 0)(l- 2 a 0)(V -u) . -Р2(1-ьст,)(1—2<т, )и |
|
|
|||
|
F = |
|
|
+ |
2£ ,(1- а , ) |
' |
(136) |
|
Введем обозначение |
|
|
|
|||
|
Р = |
Е0 1 —ст0 1 + ст, 1 —2СТ[ |
|
|
(1.37) |
||
|
Ех 1-ст, |
1 + а 0 1 - 2 а 0 |
|
|
|||
|
|
|
|
||||
А |
как обычно, пусть обозначает объемную концентрацию, т.е. |
||||||
|
= v/V. Тогда из (1.36) мы находим, что |
|
|
||||
|
г |
РгУ (И -С ц)(1-2сп)(1 + |%‘) |
|
|
(1-38) |
||
|
|
2EQ |
1 _ о |
|
|
||
|
|
|
|
|
|||
|
Перенормируем модуль Юнга в соответствии с формулой |
|
|||||
|
г * _ |
Ео |
|
|
|
(1.39) |
|
|
Е 'Т Т р Г |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
Для продольной CQ[S и поперечной CQ,Sскоростей звука в однородной |
||||||
матрице согласно [1.17] можно записать |
|
|
|
||||
|
|
|
|
1/2 |
|
|
|
|
с 0Is |
- |
£0(1 ~ фр) |
|
|
|
|
|
р0(1+ <т0)(1 - 2ст0) |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
(1.40) |
1/2
c0ts
So 2р0(1+ ст0)
Подставим сюда вместо Е0 значение Е* согласно (1.39) и заменим плотность Ро на
P = Po(l-V) + Pir |
(Ml) |
Последнеесоотношение легко получается, если |
вспомнить, что |
р = M/V, где полная масса М = М0 + Мх, а, в свою очередь, М0 = V0Po.
М\ = ^lPi-
В результате мы можем представить скорость в композите в виде следующей функции от объемной концентрации
продольная |
|
^ = |
(1.42а) |
поперечная |
|
и„ = |
(1.426) |
16
Теперь несколько слов относительно функции ф(£*). Произведение р на (1 + Р^‘) мы представим в виде
р(1 + Р£Ф) = р0 1+ |
К (1+ Р ^ ) = р0е(М+р,/ро)^ |
(1.42в) |
<Ро |
J J |
|
Здесь было использовано разложение экспоненты по степеням малого показателя: е* = 1 + х.
Таким образом, функция, фигурирующая в выражениях (1.42), есть,
следовательно, |
|
<р($*) = е-°’5(р- 1+р' /р°*‘ |
(1.42) |
Надо, конечно, подчеркнуть, что хотя полученные формулы и были найдены для частной задачи о сжатии стержня, тем не менее мы как гипотезу примем формулы (1.42) за основу и будем их использовать при исследовании разнообразных неравновесных характеристик композитов для любого типа примесной фазы. Забегая несколько вперед, добавим только, что вычисленная микроскопически в разделе 2.1 главы 2 ско рость звука зависит от концентрации мелкодисперсной фазы также по закону (1.42).
Последнее, на наш взгляд, является вполне убедительным аргумен том в пользу соотношений (1.42).
Давайте рассмотрим теперь некоторые типы конкретных компози тов и выясним, как в зависимости от свойств основной матрицы и при месной фазы меняется такая важная физическая характеристика, как теплоемкость.
1.3. ОСНОВНАЯ МАТРИЦА-ДИЭЛЕКТРИК, ПРИМЕСНАЯ ФАЗАДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ. СТРУКТУРА D + D
а. Теплоемкость
Для выяснения температурной зависимости теплоемкости компо зита от свойств основной матрицы и примесной фазы будем пользо ваться формулами (1.7), (1.8), (1.16) и (1.18). Поскольку тепловые свойства диэлектриков неплохо описываются в рамках фононной мо дели Дебая [1.18], причем как при низких, так и при высоких тем пературах, то именно эту модель мы и примем за рабочую и вычислим с ее помощью температурную зависимость теплоемкости С(Т) структу ры D + D.
Итак, для теплоемкости единицы объема мы имеем право написать,
что
с = £ = с0(1 - V ) + C|V. |
(1.43) |
17
где теплоемкости бозонного газа фононов в обеих фазах есть
d к |
SQVA: |
<0 = - £ : ? / |
ee°v*/r _ i ’ |
дТ v J (2л)3 |
|
_ _ |
£lv* |
С*—dT v (2я )3 e£lv*/г - 1’ где энергии
£(М = h®0sk = ^с0vs^
Еы = Щ л = bclvsk.
(1.43а)
(1.44)
(1.45а)
(1.456)
Сумма в выражениях (1.43а) и (1.44) берется по поляризациям фононов V, и, как мы знаем, v = {/, f).
В рамках законов дисперсии (1.45) не представляет труда вы числить интегралы, фигурирующие в соотношениях (1.43а) и (1.44). Действительно, если воспользоваться функцией Дебая (см., например,
[1.16, с. 223]), то теплоемкость |
|
Со(Т’) = 3(N0z/V0){D(% / Т)- (0О/ T)D'(Q0 /Г)}, |
(1.46а) |
с, (Г) = 3(NlZ/ V,){D(0, / Т) - (0! / 7)^(0! /7')}, |
(1.466) |
где 3NQZ есть произведение количества атомов в основной матрице на число степеней свободы, а 3N\z —то же самое, но в примесной фазе. Функция Дебая определена "стандартной" формулой (см. также и по следующий текст)
3 хг zrdz |
п |
если х>1 |
— =г, |
||
а д = — ! |
«5х3 |
(1.47) |
о * - 1 |
1, |
если х*1 1. |
|
Что касается температур Дебая 0Ои 0j, то они связаны со ско ростью звука в кристаллическом веществе линейным соотношением
й |
_ K |
e0.1S) |
(1.48) |
y o,i ~ |
* |
||
° о , \
где а01межатомные расстояния в основной матрице и примесной фазе соответственно. Угловые скобки в (1.48) означают взятие некоторой средней между продольной и поперечной скоростями звука. Это может быть, например, величина
1 |
- 1/3 |
2 |
|
(с.)= з4 |
(1.49) |
+ з4 |
Итак, подставляя формулы (1.46) в (1.43), мы можем определить
18
Сд+D№ 4*)
JNlJ
Рис. 1.1. Схематическая зависимость теплоемкости композита со структу рой типа D + D от температуры
температурную зависимость теплоемкости композита для структуры типа D +D:
с(Т) = 3(N0z / V0)(l - £*){D(xo) - V ^JCo)}'+
+3(yV1z/V,)^*{D(x1) - x 1£)/(JCi)}, |
(1.50) |
где XQ - h(c0s)/TaQy х] =Н(си)/Тщ.
Анализ функции (1.50) для различных значений параметров проил люстрирован рис. 1.1 (относительно Tikp см. далее).
б. Коэффициент объемного расширения
Согласно формуле (1.13) коэффициент теплового расширения вве ден в нее исходя из выражения
Поскольку зависимость объема тела от температуры может быть оценена исходя из потенциалов Гиббса, т.е.
V = дФ/дР,
а для композита Ф есть величина аддитивная, то мы имеем право напи сать, что
V = д(Ф0 + Ф1 )/дР = V0 + К,. |
(1.51) |
С другой стороны, известно, что малая добавка к свободной энер гии, выраженная в переменных V и Г, будет равна малой добавке к потенциалу Гиббса, выраженной в переменных Р пТ. Воспользуемся этим правилом и найдем поправку к свободной энергии, обусловленную
19
фононами. В самом деле, поскольку |
|
||||||
|
|
|
оьг |
Щ |
|
||
F = N0e0 + T |
|
° ' |
J 1п{1-е-““ ,г }оЛ*о>+ |
|
|||
|
ay |
®i |
|
(1.52) |
|||
+yVi£,+r |
^ * |
Г1п{1-е“йт/г}(02Ло, |
|||||
|
2тс |
<cf,) |
о |
|
|
||
где соо,1 = (co,ij)/ao,i - |
дебаевская частота, то, переходя в полярную |
||||||
систему координат и интегрируя по частям, получаем |
|
||||||
F - V e |
+ N £ |
. hvo 1 k3dk dm„ |
|
||||
F_W ° |
0 |
' |
' |
6it2 |
dk |
|
|
hVx *1 |
k3dk |
|
d(Ox |
(1.53) |
|||
67? [ e h(»'IT- \ |
dk |
’ |
|||||
|
|||||||
*
где частоты (OQ,I = (с0,ь)£, а пределы интегрирования £0li = тс/аo.i- Далее, в силу соотношений ЬФ(Р, Т) = 8F(V\ Г) мы имеем право согласно выражению (1.53) положить, что
6Ф = - hV0 *° |
k3dk |
d(Hо |
ПУХk[ k3dk |
d(ax |
(1.54) |
|
6к2 J |
еш°1Т ■ 1 dk |
6к2 l еПщ/т -1 |
Л |
|
||
Поскольку |
в |
силу |
равенств 5F = (dF/dV)TSV = -PbV = 8Ф = |
|||
= (дФ/дР^Р = V5P мы можем написать, что V = дФ/дР, следовательно, коэффициент объемного расширения есть а = (1/У)(д/дР)(дФ/дТ). Таким образом, из (1.54) имеем
П__ d_v д j |
k3dk |
da Q |
6n2 d P V° дТ { еы ° 1 Т |
dk |
|
h d |
d * [ |
6K2 d P V{ dT J
k3dk doax
(1.55a)
еШх' т - \ dk
С другой стороны, нам известно, что теплоемкость единицы объема определяется соотношением
c = d F = _d_*j hwk2dk
(1.556)
дТ дТ о eh(a,T -1
Следовательно, для линейного закона дисперсии фононов (со = cjc) мож но согласно (1.55а) и (1.556) записать
о-56*»
где фононные теплоемкости определены выражениями (1.46а, б).
20