книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

с утилизацией только физического тепла топочных газов; с утилизацией физического и химического тепла продуктов сго­

рания посредством дожигания окиси углерода и части летучих в промежуточных секциях многоступенчатого аппарата. Для этой цели в секции, где температура кипящего слоя не выше 900— 950 °С, подается вторичный воздух без предварительного подогрева и в количестве, достаточном для подъема температуры дымовых газов до 1300—1400 °С -(исходя из условий подбора огнеупорного

Рис. 79. График для определения угара кокса. Температура на­

материала для кладки печи). Расчеты показывают, что при нагре­ ве кокса до температуры 900—950 °С высоким содержанием лету­ чих (коксы замедленного коксования) часть горючих газов не ис­ пользуется. Поэтому целесообразно включить в схему установки, облагораживания котел-утилизатор для нагрева дутья до опти­ мальной температуры и получения водяного пара;

с утилизацией тепла топочных газов и высокопотенциального физического тепла облагороженного кокса. Для этой цели из про­ межуточной секции многосекциониого аппарата, имеющей темпе­ ратуру 800—900 °С, выводится часть газа. После охлаждения до температуры, приемлемой для нормальной работы газодувки, и очистки от пыли инертный по отношению к коксу циркулирую­ щий газ поступает в зону охлаждения кокса. Нагретый циркули­ рующий газ направляется в нагревательные секции печи.

Для утилизации тепла отходящего продукта могут быть исполь­ зованы многосекционные аппараты с кипящим и фонтанирующим слоем или циклонные аппараты.

Для практики одинаково важен и нагрев циркулирующего газа,, и охлаждение облагороженного кокса; поэтому при расчете этого> узла следует принять валовую теплоемкость циркулирующего газа Гц=1.

Анализ кривых рис. 79 позволяет заключить следующее: подогрев воздуха существенно улучшает показатели работы-

многосекционного аппарата. Экономически обоснованной макси­ мальной температурой подогрева воздуха следует считать 1000— 1100°С (дальнейший подогрев связан с техническими трудно­ стями) ;

не рекомендуется обогащение дутья кислородом при нагревекокса по схемам а и б. Кислородное дутье способствует неболь­ шому снижению угара при нагреве кокса лишь по схеме в (табл. 29);

Т а б л и ц а 29. Угар кокса (в %) при различных схемах нагрева и fA=1000°С

ГТри одинаковом расходе подачи первичного воздуха в каскады то­ почной камеры с некоторым допущением можно принять, что тем­ пература по каскадам распределяется равномерно.

Ниже приведены результаты расчета угара кокса при его нагре­ ве до 1500 °С в многосекционном аппарате с трехкаскадной топоч-

дымовыми газами достигаются в секционированном аппарате, в котором имеются следующие зоны:

сушки (отдельно стоящий аппарат или комбинированный с многосекциоииым) ;

удаления летучих и утилизации химического тепла топочных газов (две секции). Скорость подъема температуры (400—900°С) лимитируется дефектообразоваиием в макроструктуре кокса,

утилизации физического тепла топочных газов (две секции); горения с трехкаскадной топочной камерой с кипящим слоем; изотермической выдержки кокса с целью удаления сернистых

соединений. Длительность выдержки кокса в этой зоне определяет­ ся кинетикой удаления сернистых соединений;

охлаждения углеводородными газами, сопровождающегося улучшением структуры кокса за счет отложения пиролитического углерода в его порах.

сокращено до двух.

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ. КОКСОВ И НЕКОТОРЫЕ ПУТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

В процессе облагораживания нефтяных коксов получаются горючие* газы (летучие, СО, Нг), в больших количествах S и H2S, а также водород и непредельные газы, рациональное использование кото­ рых представляет существенный интерес по санитарно-гигиениче­ ским и экономическим соображениям.

Продукты неполного горения и летучие, выделяющиеся в пер­ вой секции многосекционного противоточного аппарата, имеют весьма сложный состав, обладают химическим и физическим теп­ ловым потенциалом и склонностью к загрязнению атмосферы. Поэтому перед выбросом из системы их нужно дожигать и физиче­ ское тепло дымовых газов использовать в первую очередь для нагрева воздуха, поступающего в прокалочную печь (см. рис. 77) г во вторую — для получения водяного пара. Проектные данные по­ казывают, что на 1 т облагороженного кокса можно получать 0,8—1,0 т водяного пара давлением 10—14 ат. При обессеривании сернистых нефтяных коксов, в отличие от малосернистых, в изо­ термической камере кроме облагороженного кокса выделяются сер­ нистые соединения. Показано [172], что величина потерь и количе­ ство удаленной серы при высоких температурах (свыше 1300 °С) совпадают; это дает основание предполагать, что продуктами раз­ ложения органических соединений серы, содержащихся в нефтя­ ном коксе, являются сера и сероводород. Несовпадение величины потерь и количества выделяемой серы для высокозольного порош­ кообразного кокса объясняется удалением части золы при высоких температурах. Например, в случае прокалки при 1500 °С золь­ ность порошкообразного кокса снижается с 4,89 до 2,0%, т. е. бо­ лее чем в 2 раза.

Выделяющиеся в изотермической камере сернистые соедине­ ния не должны контактироваться с углеводородными газами; в противном случае может образоваться сложная смесь органиче­ ских соединений серы (RSH, RSR и др.). Отделять S от H2S мож­ но простым охлаждением газов, после чего H2S отправляется на неполный дожиг для получения серы, например, по методу Клауса:

H 2S + 7 А — >■ s o 2 + н 2о

H 2S + l/|Ot — * s i + н 2о

Дожиг сернистых соединений на установке обессеривания не­ целесообразен. Их следует направлять на общезаводские установ­ ки утилизации сероводорода, которыми оснащаются все перспек­ тивные НПЗ, предназначенные для переработки сернистых и вы- ■сокосернистых нефтей.

Поскольку выводимый из реакционной зоны кокс независимо от величины сернистости п типа установок, применяемых для об­ лагораживания, имеет высокую температуру (1200—1500 °С) и перед выгрузкой требует охлаждения, на заводах электродной промышленности применяют для этой цели неэкономичные холо­ дильные барабаны; в последние годы стали использовать более экономичные тушильные камеры.

Наилучший контакт кокса с охлаждающим агентом достигает­ ся при помощи сухих методов тушения, кроме того при этом мож­ но наиболее рационально использовать тепло раскаленного кокса для получения пара, нагрева воздуха, пиролиза углеводородных газов и др.

На нефтеперерабатывающих заводах для тушения раскаленно­ го кокса наиболее перспективно применение нефтяных газов [170], в частности малоценных сухих газов. Получающиеся продукты реакции — непредельные углеводороды и водород — приобретают ■большое значение, если учесть нефтехимический уклон проектируе­ мых и строящихся нефтеперерабатывающих заводов и развитие •тидрогенизационных процессов — крупных потребителей водорода. Поэтому важно разработать такую технологию и такие оптималь­ ные условия работы блока охлаждения нефтяных коксов, которые ■способствовали бы получению реакционноспособных газов» (этиле­ на) или водорода. Осуществление водородного режима особенно перспективно для заводов, где перерабатываются сернистые и вы­ сокосернистые нефти.

На перспективных заводах СССР при переработке сернистых и высокосернистых нефтей могут производиться большие количе­ ства кокса. При обессеривании таких потоков нефтяного кокса теп­ ло их охлаждения может быть рационально использовано для по­ лучения технически чистого водорода [62].

Для исследования влияния охлаждения кокса углеводородным газом на качество кокса, состав газа пиролиза, спекаемость коксо­ вых частиц, осаждение углерода на поверхности коксов нами была смонтирована лабораторная установка, на которой можно было

моделировать в определенной степени условия охлаждения обла­ гороженных коксов, существующие в промышленности. На этой установке использовалась печь Таммапа, дооборудованная систе­ мой подачи газа. Необходимое соотношение между количеством, кокса и углеводородного газа (пропана) определяли расчетом, ис­ ходя из условия охлаждения раскаленного кокса в промышленных условиях в отсутствие притока тепла извне. При составлении теп­ лового расчета были приняты следующие допущения:

для достижения максимальной температуры в зоне пиролиза кокс охлаждается в аппаратах (миогосекцион1иые реакторы, аппа­ раты шахтного типа и др.), которые позволяют максимально ис­ пользовать его физическое тепло для нагрева углеводородных га­ зов;

исходный газ полностью разлагается на углерод и водород; потери тепла в окружающую среду составляют 5% от тепла*

вносимого раскаленным коксом в зону охлаждения.

Кратность циркуляции кокса К (отношение массы кокса к мас­ се газа) в зависимости от начальной и конечной температуры его-

водорода и кокса, выходящих из зоны охлаждения, ккал/(кг-°С);.

кокса, °С; ci3, t3— теплоемкость газа при входе его в зону охлаж­ дения (25 °С), ккал/(кг*°С), и его температура, °С; т|=0,95 — коэф­

фициент, учитывающий потери тепла; Ск1, U — теплоемкость рас­ каленного кокса, ккал/(кг*°С), и его температура, °С.

Пользуясь значениями теплот реакции распада и теплоемкостей газа (пропана), кокса и водорода, рассчитаны К при разных температурах входа и выхода кокса и водорода из реакционной зоны. Установлено, что значение К колеблется от 3,0 до 4,0. При прове­ дении опытов поддерживалось значение i(=3,0, что больше соот­ ветствовало реальным условиям процесса облагораживания нефтя­ ного кокса. В качестве углеводородного газа был принят сухой газ с содержанием: (в вес. %): СН4 1,69; С2Нб 11,206; С3Н8 47,415; 2 С4 39,677; С5+высшие 0,012.

Состав полученного газа пиролиза в зависимости от темпера­ туры процесса пиролиза сухого газа показан на рис. 82.

По максимальному выходу желательных компонентов темпера­ турный интервал 850—1300 °С можно разбить на три участка. Ин­ тервал от 850 до 1000 °С, соответствующий максимальному выходу этилена, условно назван этиленовым режимом. Начиная с 1100°С. и выше, объемная концентрация водорода в газе пиролиза удов­

летворяет требованиям технических норм для процесса гидроочист­ ки. Поэтому интервал с 1100°С и выше именуется водородным, а с 1000 до 1100°С— промежуточным. Область температур 1050— 1150°С считается [114] оптимальной для получения ацетилена при времени контакта от 0,08 до 0,5 сек и разбавлении пропана водя­ ным паром в количестве 1—7 вес. ч. В наших опытах в этом же интервале температур в газе пиролиза также присутствовал аце­ тилен; поэтому промежуточный режим может быть назван аце­ тиленовым. Максимальный выход этилена (38 объемн. %) дости­

го газа на поверхности кокса при различных температурах и при постоянной объемной скорости по­ дачи углеводородного газа (87,5 ч-1):

Технологическое оформление водородного режима проще, чем этиленового, поскольку в последнем случае требуется строго под­ держивать постоянную температуру выходящего газа пиролиза и длительность пребывания газа в зоне реакции. При водородном режиме изменение температуры на выходе из реакционной зоны в пределах 1150—1300 °С мало сказывается на качестве водорода. Кроме того, не предъявляются жесткие требования к качеству углеводородного сырья — практически можно использовать любой газ или пары нефтепродуктов.

Метод получения водорода термическим разложением углево­ дородных газов, расцениваемый в литературе как самый эконо­ мичный и перспективный [170], очень схож с предлагаемым. Одна­ ко кокс циркулирует по системе только однократно. Важное до­

стоинство этого метода — не только возможность охлаждения кок­ са и получения технического водорода, но и закупоривание пиро­ углеродом транспортных каналов в теле кокса, придающих де­ фектность его макроструктуре. Специальными исследованиями по­ казано, что при пиролизе сухого газа и керосиновых паров на по­ верхности раскаленного кокса пористость товарного продукта рез­ ко снижается и его реакционная способность уменьшается. При изготовлении анодной массы расход связующего иа 3—6% меньше, чем при изготовлении ее из обессеренного кокса, но не обработан­ ного парами нефтепродуктов. Возможность снижения дефектности макроструктуры нефтяного кокса обработкой парами нефтепродук­ тов, по нашему мнению, является весьма перспективной. В на­ стоящее время ведутся интенсивные исследования с целью полу­ чения данных для проектирования подобного узла охлаждения кокса на типовых установках облагораживания.

Весьма перспективно получение водорода термоконтактным способом в виде отдельного процесса. Термокоитактный процесс производства водорода получил высокую оценку на VIII Мировом нефтяном конгрессе и, видимо, найдет применение в промышленно­ сти.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОПРОБОВАНИЕ И ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ,

ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АНОДНОЙ МАССЫ

В связи с отличием прокаленных и обессеренных нефтяных коксов от прокаленных пековых коксов условия их применения в произ­ водстве анодной массы также иные. Поэтому широкое внедрение нефтяного кокса в анодное производство нельзя считать простой заменой пекового кокса нефтяным, и в сложившейся технологии производства анодной массы потребуются некоторые изменения. Как ранее было отмечено, в рабочей зоне электролизных ванн твердый угольный анод состоит из двух составляющих: наполни­ теля (облагороженного кокса), используемого в качестве сухой шихты, и кокса, образованного в процессе обжига связующего.

В общем случае технико-экономические показатели процесса электролиза будут определяться качеством двух составляющих твердого анода: наполнителя и кокса, образованного из связую­ щего. Стойкость угольных анодов в алюминиевых ваннах в основ­ ном зависит от свойств и строения углеродистых материалов, вхо­ дящих в состав анодной массы (кокс+связующее). Желательно, чтобы разность между удельной реакционной способностью кокса, образующегося из связующего, и кокса-наполнителя была мини­ мальной. Чем больше эта разница, тем больше будет пылеобразо-

Наибольший контроль (при помощи стандартных и специаль­ ных методов) проводится за качеством «зеленой» массы и обож­ женных анодов. Зеленая масса должна обладать соответствующи­ ми механикоструктурными свойствами, определяемыми количест­ вом связующего, которое обусловливается ^коэффициентами пла­ стичности и текучести.

Анодные массы могут быть трех вариантов:

наполнитель-шихта представляет собой смесь нефтяных и пе­ ковых коксов, а связующим является каменноугольный пек;

анодная масса изготовлена из прокаленного и обессеренного нефтяного кокса в смеси с пековым связующим веществом;

в качестве компонентов массы применяются продукты только нефтяного происхождения.

При исследованиях применяли связующие нефтяного и камен­ ноугольного происхождения, характеризующиеся следующими дан­ ными:

Предполагаемый расход связующего определялся по антраце­ новому маслу и рассчитывался по формуле, предложенной Все­ союзным алюмо-магниевым институтом (ВАМИ). Аноды изготов­ ляли с расчетным количеством связующего и небольшими откло­ нениями от него. Для композиции ферганский малосернистый кокс — нефтяной пек расчетное количество связующего было рав­ но 31,5%, а расход нефтяного пека на аноды составил от 31,5 до 34,5%. Для обессеренного кокса при расчетном расходе связую­ щего 35% аноды были подготовлены с количеством каменноуголь­ ного пека от 35 до 38%.

Результаты технологического опробывания опытных образцов обожженной анодной массы приведены в табл. 31.

Из табл. 31 «следует, что оптимальное количество связующего как в случае прокаленного, так и обессеренного нефтяного кокса на 2% больше расчетного количества, что в дальнейшем должно быть учтено при использовании в зеленой массе нефтяных напол­ нителей. При использовании нефтяного наполнителя, и в особенно­ сти наполнителя и пека нефтяного происхождения, значительно снижается разрушаемость анодов, что весьма существенно для уменьшения расхода анодов, вызываемого механическими разру­ шениями. Примерно такие же показатели были получены при ис-