книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

45 м при 1500°С показало, что содержание серы снижается на' незначительную величину [103]. Однако простота и .надежность работы вращающихся печей позволяет предположить, что в даль­ нейшем будут разработаны конструкции их, учитывающие специ­ фические свойства коксов замедленного коксования (повышенное содержание летучих, кинетику их выделения в процессе прокали­ вания, повышенное содержание влаги, повышенную их терморазрушаемость и др.). В каждом отдельном случае, в зависимости от качества исходного кокса, условий облагораживания и требова­ ний, предъявляемых к качеству готовой продукции, могут бытьприменены комбинированные аппараты, сочетающие положитель­ ные стороны различных способов прокаливания углеродистых ма­ териалов.

ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ

Недостатки существующих прокалочиых агрегатов вызвали необ­ ходимость в создании новых, более совершенных конструкций пе­ чей для облагораживания нефтяных коксов. Этому способствовали также требования проведения процесса обессеривания нефтяного кокса в более жестких условиях (температура на 200—250 °С вы­ ше), чем процесса прокаливания.

При расчете опытных установок облагораживания нефтяных коксов важно знать тепловые эффекты процесса. Специальными исследованиями (методом количественной термографии) по раз­ ности между общими затратами тепла и расходом тепла на нагрев кокса и удаление летучих определен тепловой эффект процесса термического разложения кокса замедленного коксования [34]. Результаты расчета показывают, что при температурах до 680 °С преобладают реакции, идущие с поглощением тепла (распад, ис­ парение) , а выше 680 °С тепло выделяется (уплотнение структуры кокса). Однако суммарный тепловой эффект невелик, так что в практических расчетах им можно пренебречь. Тепловой эффект процесса обессеривания составляет около 20 ккал/кг, поэтому он не может оказать существенного влияния на результаты тепловых расчетов.

При проектировании опытных установок нами использованы теплофизические характеристики нефтяных коксов, приведенные в работе [165].

На основании теоретических и экспериментальных исследова­ ний и расчетов был разработан, построен и испытан ряд установок каждая производительностью от 0,5 до 5 т/сутки, на которых от­ рабатывалась технология прокаливания и обессеривания кокса,, а затем получали лабораторные п опытно-промышленные партии кокса, проходившие испытания у потребителя. Аппараты (реак­ торы), являющиеся основным узлом установки, можно разделить на следующие типы [171].

Комбинированные аппараты с двухкамерным реактором:

а) с нагревом кокса до 1000 °С в кипящем слое за счет непос­ редственного контакта с теплоносителем (дымовые газы) и после­

На этой установке можно облагораживать мелкие фракции и кус­ ковой кокс или то и другое вместе. Мелкий кокс предварительно нагревают в камере с кипящим слоем, куски (либо его смесь с ме­ лочью) — в сплошном слое, в шахте над электрической частью.

Одновременно с установками прокаливания и обессеривания ис­ пытывали установку по сушке кокса в кипящем слое с примене­ нием дымовых газов. Такая установка может иметь самостоятель­ ное значение, например, для подготовки мелочи, используемой в абразивной промышленности.

Для всех перечисленных установок определены технологические и технико-экономические показатели, полученные при работе на различных режимах. В качестве исходного сырья использовали ма-

.лосернистые коксы (ФНПЗ н ВНИЗ) и сернистые (НУ НПЗ).

Подготовка сырья для процесса облагораживания

Требование любого производства, в том числе и облагораживания нефтяного кокса, — постоянное качество сырья. От качества сырья зависят выбор способа облагораживания, условия ведения процес­ са (гидродинамические факторы, температура облагораживания, число ступеней и др.), выход и качество получаемых продуктов.

Важным звеном процесса подготовки сырья следует считать, наряду с выбором оптимального гранулометрического состава кок­ са, его сушку. Необходимость сушки кокса вызывается:

технологическими предпосылками (равномерная работа верхней ступени многоступенчатого аппарата, меньшее размельчение кокса, просушенный до равновесной влажности кокс хорошо перемещает­ ся по стоякам и переточиым устройствам и т. д.);

экономическими предпосылками (перевозка балласта при транспортировании влажного кокса к потребителю удорожает стои­ мость и вызывает смерзание его в глыбы).

Указывается [179, 204] па высокую эффективность и перспек­ тивность осуществления процесса сушки материалов в аппаратах с кипящим слоем.

После проведения анализа работы существующих сушильных агрегатов (барабанные, трубчатые, с кипящим слоем) было пред­ ложено [204] проводить сушку и нагрев мелкозернистых веществ (0—3 мм) в газовом потоке (в вихревых камерах). Однако, по­ скольку в многоступенчатых аппаратах -с кипящим слоем облаго­ раживают более крупную фракцию (0—10 мм), такой кокс, с на­ шей точки зрения, целесообразно сушить в отдельных или (после

тщательной отработки многоступенчатого аппарата) в совмещен­ ных аппаратах. Тем не менее в связи со сложностью проведения

Теплоносителем служили топочные газы из заводской системы (си­ стема «инертного» газа), .которые нагревали до заданной темпера­ туры в трубчатом подогревателе. Сушке подвергали мелочь кокса с исходной влажностью 7,2—8,8% с установки замедленного кок­ сования после предварительного отделения фракций выше 10 мм.. В процессе проведения опытов были выявлены следующие недо­ статки: при подсосе воздуха происходит загорание кокса, сопро­ вождающееся быстрым подъемом температуры и спеканием зерен в агломераты; кокс с исходной влажностью выше 10% зависает в бункере и в питатель не поступает. Эти недостатки должны быть учтены при проектировании установок для сушки кокса в про­ мышленных условиях.

При подаче на 1 кг кокса 3—3,5 м3 дымовых газов с темпера­ турой 300—320 °С сушка должна проходить весьма интенсивно. При этом скорость газов на живое сечение решетки составляет 0,6 м/с.

Обессеривание кускового кокса в опытном электрокальцинаторе

В ряде случаев, например, в производстве электродов крупногосечения, требуется прокаленный кокс, состоящий из крупных ча­ стиц (до 15—20 мм). Поэтому представляет интерес процесс"обла­ гораживания нефтяного кокса без предварительного размельче­ ния.

Опыты по термическому обессериванию кокса проводили в электрокальцинаторе при 1400—1600°С [190]. Электрокальцинатор (см. рис. 2, стр. 20) представляет собой обычную применяе­ мую в карбидной промышленности печь цилиндрической формы высотой 2,0 м, диаметром 0,8 м. Температуру в зоне прокаливания регулировали изменением полюсного расстояния между электро­ дами при помощи лебедки. Электрокальцниатор работал при пор­ ционной подаче и выгрузке кокса.

Средние режимы прокаливания н качество сернистого кокса, прокаленного во вращающихся печах и в электрокальцинаторе, приведены в табл. 27.

Как видно из табл. 27, при температуре прокаливания выше 1300°С содержание серы в коксе резко снижается. В случае пе­ риодической выгрузки кокса по 100 кг через каждые 2 ч при 1600°С оно составляет менее 1,0 вес. %.

Из-за разницы способов подвода тепла, а также вследствие не­ одинаковых размеров кусков обессеривание кокса в электрокальцинаторах и вращающихся печах происходит неодинаково. Содер­ жание серы в крупных кусках (40 мм) по сравнению с содержа-

нием в мелких (10 мм) кусках при прокаливании во вращающих­ ся печах (при 1350 °С в течение 2 ч) примерно на 10% выше. При обессеривании в электрокальцииаторах неравномерное содержание серы наблюдается не только в случае различных размеров кусков, но и в пределах каждого куска.

Ниже приведено содержание серы (в вес. %) в крупных кусках

Такая неравномерность обессеривания объясняется особен иостью нагрева углеродистых материалов в электрокальцинаторе (через «нити» проводимости).

При промышленном оформлении процесса обессеривания в электрокальцинаторе не всегда следует выводить сернистые со­ единения с верхней его части, так как они в верхних слоях при низких температурах вступают в реакцию с углеродом кокса, и со­ держание серы в нем значительно повышается по сравнению с исходным. Рециркуляция сернистых соединений внутри электрокальцинатора сопровождается тепловыми эффектами, осложняю­ щими технологический процесс обессеривания. Для устранения указанного недостатка рекомендуется осуществлять вывод кон­ центрированных сернистых соединений из промежуточной зоны. Точку вывода этих соединений по высоте аппарата определяют при помощи кривой равновесия содержания серы в коксах в зависимо­ сти от температуры (см. рис. 57, стр. 206). Например, при облаго­ раживании кокса, содержащего около 4,0 вес. % серы, эта точка будет на высоте, соответствующей температуре 1000—1150°С. С повышением равновесного содержания серы в коксе зона вывода сернистых соединений перемещается в область более низких тем­ ператур.

Недостатки обессеривания нефтяного кокса в электрокальцина­ торе (большой расход электроэнергии, органиченная возможность обессеривания мелочи, неравномерность обессеривания и др.) вызвали необходимость создания более эффективных процессов облагораживания мелочи нефтяного кокса в кипящем слое.

Прокаливание и обессеривание нефтяных коксов в многосекционных противоточных аппаратах

Многочисленные исследования гетерогенных процессов контакти­ рования твердой и газообразной фаз в кипящем слое позволили выявить преимущества жи-пящеро слоя по сравнению с неподвиж­ ным или сплошным движущимся слоем. Применительно к прокали­ ванию углеродистых материалов эти преимущества выражаются в следующем:

в процессах с кипящим слоем можно прокаливать мелкие фрак­ ции твердых частиц, что при проведении других процессов затруд­ нительно или невозможно. Кроме того, в случае прокаливания мел­ ких фракций материала упрощается организация непрерывного процесса;

более высокие скорости передачи тепла от газов к кипящему слою и малое диффузионное сопротивление мелких частиц обес­ печивают более интенсивную и равномерную термообработку кокса.

в большинстве случаев для создания кипящего слоя требуется небольшой перепад давления и, следовательно, незначительные

энергозатраты на подачу газа в систему.

К недостаткам процесса в кипящем слое относятся: повышенные потери (угар) из-за взаимодействия СО2 и Н2О

с раскаленным коксом; для существенного снижения потерь и обес­ печения противотока газа и частиц необходимы многосекциоииые аппараты, стоимость которых выше, чем стоимость аппаратов, шахтного типа;

в реакторе с кипящим слоем скорость газа зависит от свойств, твердого материала, следовательно, ограничивается возможность регулирования этой скорости. Специальные приемы (дожиг горю­ чих газов в промежуточных секциях многосекциоиных аппаратов,

меняться для высокотемпературного нагрева углеродистых мате­ риалов, в том числе нефтяных коксов.

В заводских условиях были испытаны аппараты с кипящим:

слоем и транспортом материала между секциями через перетоки со сплошным движущимся слоем, показавший в этих испытаниях наилучшие результаты. Каждая секция (рис. 75) четырехсекцион­ ного аппарата представляет собой камеру прямоугольного сечения,, суженную в нижней части под углом 60° (угол раскрытия в фон­ танирующих аппаратах) до сечения перетоков. Сечение камеры 1 для отделения дымовых газов от кокса определялось из условия обеспечения нормальной рабочей скорости псевдоожижения кокса принятого гранулометрического состава. В верхней части камер имеются вертикальные газораспределительные решетки — фур­ мы 2 (на рисунке показана одна из них), предназначенные для выхода газов и создания псевдоожиженного слоя в вышележащей секции. Газы на псевдоожижение подавали в сплошной слой мате­ риала, находящийся в перетоках каждой секции.

Нормальная работа секции псевдоожиженного слоя достигается равномерным распределением газов на выходе из перетока по всему сечению. Равномерное распределение газов зависит от сече-

ния перетока выше зоны подачи ожижающего агента, которое рас­ считывалось по принципу работы фонтанирующего слоя (расчет пережима). Высота слоя кокса, расположенного от загрузочного окна до фурмы, выбирается с учетом гидравлического затвора, обес­ печивающего прохождение газов через газораспределительную ре­ шетку; общее сечение решетки должно составлять 3—5% от сече­ ния перетока. Высота псевдоожиженного слоя кокса в камере секции рассчитывалась в зависимости от необходимой длительности' вы­

кой теплопроводностью, минимальной толщины и с максимально возможной поверхностью.

Для проверки описанного выше способа прокаливания кокса была построена опытная установка производительностью по сыро­ му коксу до 5,0 т/сут [171]. Иа этой установке после отработки технологии были получены опытные партии облагороженного кок­ са. Качество кокса после облагораживания в течение 1,5 ч при 1400—1500 °С в многосекциониом противоточном аппарате с вынос­ ным десульфуризатором приведено в табл. 28.

Расход воздуха при испытании был от 24 до 120 м3/ч (при нор­ мальных условиях). С увеличением расхода воздуха общие потери кокса увеличивались за счет большего угара и выноса мелких фракций. Наилучший режим (минимальныё потери и удовлетво­ рительное качество кипящего слоя) был достигнут при расходе воздуха 24—40 м3/ч.

Т абл и ц а 28. Качество кокса, облагороженного в многосекционном противоточном аппарате с выносным десульфуризатором

В процессе испытания установки выявились следующие ее осо­ бенности и недостатки:

при сравнительно небольшой скорости псевдоожижения (20— 25 м3/ч) наблюдалась агломерация кокса в загрузочном стояке верхней секции;

снижение расхода воздуха до 20 м3/ч приводило к прекращению кипения слоя, но нагрев кокса в секциях был достаточно интенси­ вен за счет фильтрации газа через слой кокса. Следовательно, предлагаемый и испытанный аппарат может работать как на режи­ ме псевдоожижения, так и на режиме фильтрации. Принципиально в таких аппаратах можно облагораживать материал широкого гра­ нулометрического состава (0—25 мм), причем прокалку мелких частиц можно осуществлять в кипящем, а крупных частиц — в фильтрующем слое. На установке с четырехсекционным аппара­ том была получена опытная партия прокаленного ферганского ма­ лосернистого кокса, которую затем испытывали в производстве анодной массы.

Прокаливание и обессеривание нефтяных коксов при комбинированых способах нагрева

При облагораживании нефтяных коксов в кипящем слое в каче­ стве ожижающего агента и теплоносителя используются дымовые газы, активные составляющие которых способствуют интенсивному угару кокса. Как показывают теоретические расчеты и опыты на полупромышленных установках, в зависимости от числа секций и условий проведения процессов суммарные потери кокса могут составлять от 15 до 40%. Роль вторичных реакций взаимодействия С 02 с коксом, как известно, при температурах выше 1000 °С вели­