книги / Нефтяной углерод

Кокс в этом случае получается преимущественно анизотропной структуры. Аналогично может быть разработана технология полу­ чения нефтяных коксов 1преимущественно изотропной структуры

на основе сырья асфальтового основания.

ВВЕДЕНИЕ И УДАЛЕНИЕ ИЗ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТОВ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ВОС

Для повышения качества нефтяных коксов, применяемых как вос­ становители и сульфидизаторы (ВОС), требуются специальные методы: сульфуризация, окускование и брикетирование мелочи. Принципиально могут быть три пути повышения содержания се­

Исследования [30, 112] показали, что с помощью первого метода можно до­ стигнуть требуемого и даже большего содержания серы в коксе. Более подробно

16% без увеличения в нем количества зольных компонентов. Сернистые соедине­ ния выделяются из кокса в диапазоне 700—1500 °С, т. е. значительная часть серы удаляется до того как нефтяной кокс попадает в зону сульфидирования (1000—1200 °С). Этот недостаток может быть устранен введением в сырье коксо­ вания или в кокс металлов, их окислов и солей. Подбирая тип и количество ме­ таллов и их соединений, можно добиться регулирования выделения сернистых соединений в зонах сульфидирования [2].

Весьма перспективным является второй путь повышения содержания серы в коксе, позволяющий вовлекать в кокс кислые гудроны, отработанную кислоту и получать ВОС с 8— 10% серы. Создание безотходной технологии в нефтепере­ рабатывающей и нефтехимической промышленности, широко использующей про­ цессы и методы очистки нефтепродуктов, основанные на применении в качестве катализатора и реагента серной кислоты, является важной народнохозяйствен­ ной проблемой. Утилизация сернокислотных отходов (около 7з ресурсов отра­ ботанной кислоты и % кислых гудронов) важна не только с точки зрения рацио­ нального использования сырья, содержащего серу,— особенно большое значение имеет ликвидация сбросов стоков, содержащих серу, в открытые водоемы.

Экспериментальная проверка подтвердила возможность утилизации для по­ лучения ВОС с практически любым содержанием серы кислых стоков и отрабо­ танной кислоты после их нейтрализации. Таким образом, использование серной кислоты в нефтеперерабатывающей промышленности способствует созданию без­ отходной технологии.

Современные методы регенерации и утилизации отработанной серной кисло­ ты упариванием, высокотемпературным расщеплением и термовосстановлением описаны в работе [31]. Ниже кратко рассмотрена возможность использования при создании безотходной технологии в качестве одной из промежуточных ста­ дий коксование нейтрализованных гудронов. Для нейтрализации кислых продук­ тов необходимо выбрать такие добавки, которые при использовании высокосер­ нистого кокса не ухудшали бы его качества. Так, при получении из кислых гудронов коксобрнкетов, используемых в шахтной плавке окисленных никелевых руд, нейтрализацию гудронов целесообразно осуществлять с помощью кальций­ содержащих веществ (например, извести), которые в этом процессе выполняют роль флюса. Если высокосернистый кокс предназначается для производства сульфида натрия, добавкой может служить отработанная натриевая щелочь.

ТАБЛИЦА 20. Физико-химические свойства углеродистых материалов, используемых в сероуглеродном производстве

* Вес свойства, за исключением выхода летучих веществ, относятся к коксу, прокален­ ному при 900 "С. ** Вдоль волокон.

Нейтрализующим агентом также может быть отработанная аммиачная вода, получающаяся в производстве карбамида. Способ нейтрализации и тип нейтра­ лизующего агента во многом определяют технологию коксования н направление

чения кокса с допустимым содержанием кальцийсодержащих веществ (20—25%) нейтрализованный гудрон необходимо разбавлять нефтяными остатками (3— 10-кратное разбавление). При коксовании кислого гудрона, нейтрализованного аммиачной водой, полученный кокс содержит до 13,0% серы. После активации

CS2 и активных углеродных адсорбентов.

Испытания, проведенные в лаборатории Ленинградского филиала ВНИИВ, показали, что кокс из кислого гудрона Салаватского НХК, нейтрализованного аммиачной водой, является полноценным заменителем высокосортного и дорого­ стоящего древесного угля при синтезе сероуглерода в ретортах и электропечах. Физико-химические свойства углеродных материалов, используемых в сероугле­ родном производстве, приведены в табл. 20.

Результаты опытов, проведенных на одной из электростанций Башкирэнерго, показали, что при фильтрации через слой прокаленного при 1000°С кокса про­ изводственного парового конденсата содержание в нем нефтепродуктов снижа­ ется в среднем на 80%. При концентрации нефтепродуктов в исходном конден­ сате 2,5—15,0 мг/л и линейной скорости 5—7 м/ч в фильтрате содержалось нефтепродуктов 0,1—0,5 мг/л. После 275 суток фильтрации через один н тот же образец прокаленного кокса снижения качества фильтрата не наблюдалось.

Если требуется кокс с низкой реакционной способностью, гудрон следует нейтрализовать алюминийсодержащими соединениями, образующими при взаимо­ действии с серной кислотой сульфат алюминия, который является ингибитором реакционной способности углеродистых веществ [7]. Регулировать реакционную

Технико-экономические 'показатели производства сажи зави­ сят от вида сырья, от разновидности получаемых продуктов, рас­ ходов сырья, пара, электроэнергии, воды, степени совершенства технологической схемы. Затраты на сырье и основные материалы в % от общей себестоимости сажи для разных видов составляют для ПМ-50, ПМ-75 и ПМ-100 соответственно 40, 55 и 60%. Затра­ ты на пар, электроэнергию и воду не превышают 5—9%. На до­ лю цеховых и общезаводских расходов приходится от 20 до 30— 35% от общей себестоимости. Стоимости саж (в руб.) следующие:

Технико-экономические -показатели производства саж могут быть в дальнейшем улучшены путем оптимизации состава сырья, увеличения выхода саж, особенно в производствах печных саж (ПМ-100, ПМ-75, ПМ-50), сокращения численности обслуживаю­ щего персонала и других мер./Увеличение ресурсов сырья для про­ изводства саж будет в дальнейшем достигаться разными путями, главным образом вовлечением в процесс смол пиролиза (фракция 250—450 °С), получаемых иа установках по производству реак­ ционноспособных газов.

Технико-экономические показатели разных способов коксова­ ния нефтяных остатков также зависят от множества факторов. Ниже приведены параметры технологического режима реактор­ ных блоков различных процессов коксования [112]:

За последние годы экономика производства нефтяного кокса за рубежом существенно изменилась [167]. Так, до 1959 г. при цене сырья коксования 9,5— 15,7 долл/м3 полученные кероснно-газойлевые фракции оценивались в 18—

Качество сырья и технология влияют не только на технико­ экономические «показатели «процесса производства кокса; они су­ щественно сказываются и «при дальнейшей переработке (прока­ ливании, обессеривании, графитации).

Дальнейшее улучшение технико-экономических показателей производства и облагораживания нефтяного углерода может быть достигнуто правильным выбором сырья, способа производства и типа установок, а также рациональных режимов термодеструкции на разных стадиях «получения, «прокаливания и графитации раз­ новидностей нефтяных коксов, технического углерода и др.

ГАЗООБРАЗНЫЕ И ЖИДКИЕ ПРОДУКТЫ ДЕСТРУКЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ И ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА

Термодеструкция углеводородного сырья может .происходить в па­ ровой (производство сажи) и жидкой фазе (производство пеков и кокса). В паровой фазе термодеструкция может осуществляться в инертной среде и в присутствии активных составляющих дымо­ вых газов. В зависимости от этого (особенно при высоких темпе­ ратурах) выход и качество получаемых продуктов существенно различаются.

Высокие температуры при термодеструкции в паровой фазе не­ обходимы для быстрого завершения всех реакций в течение корот­ кого времени пребывания сырья* в реакционной камере и образо-ч вания углерода. Высокие температуры создаются при прямом кон­ такте продуктов сгорания (топливного газа или части сырья) со всей массой тонко распыленного сырья. Выход нефтяного техни­ ческого углерода и его качество зависят от химического и фрак­ ционного состава углеводородного сырья, отношения количества активных составляющих дымовых газов к количеству получаемо^ го углерода, от коэффициента избытка воздуха в процессе го­ рения, условий ведения процесса испарения исходного сырья и его термодеструкции. В связи с жесткими условиями в паровой фа­ зе деструкция углеводородного сырья идет с образованием лег­ ких продуктов и продуктов глубоких стадий уплотнения (углеро­ да). Выход углерода, несмотря на частичное его реагирование с активными составляющими дымовых газов, относительно высок (50—60%).

Принципиально иначе осуществляется деструкция углеводород­ ного сырья при более низких температурах в жидкой' фазе. В про­ цессе деструкции наряду с конечными продуктами формируются промежуточные фракции (бензиновые, керосино-газойлевые), .су­ щественно снижающие выход нефтяного углерода (пеков и кокса), хотя потенциальный выход его и выше, чем при деструкции сырья в паровой фазе. Регулированием соотношения конечных и проме­ жуточных продуктов в жидкой фазе достигается необходимый вы­ ход конечных продуктов и их качество.

На деструкции в жидкой фазе основаны процессы замедлен­ ного (полупер'иодического) и непрерывного коксования. В случае замедленного коксования нефтяных остатков при 440—485 °С про­ цессы деструкции в основном протекают с малой скоростью, но1в конечном итоге достигается большая глубина разложения сырья (60—70%), чем при непрерывном коксовании. Поскольку дест^ук-

ция в паровой фазе при замедленном коксовании незначительна, повышение давления в системе мало влияет на степень разложе­ ния сырья. Однако при этом несколько затормозится испарение из жидкой фазы тяжелых фракций, что приведет к увеличению в ней продуктов уплотнения и повышенному выходу кокса.

Непрерывное коксование осуществляют при более высоких тем­ пературах (520—550 °С), чем замедленное коксование, и на по­ верхности контактов (коксовых частиц). Однако повышенная тем­ пература в зоне реакции еще не приведет к большей глубине раз­ ложения сырья, чем при замедленном коксовании. Особенность коксования на твердых теплоносителях — интенсивное испарение части исходного сырья без существенной деструкции, что, очевид­ но, должно привести к снижению выхода продуктов деструкции и уплотнения, протекающих в жидкой фазе. Деструкция в паровой фазе при непрерывных процессах коксования, в отличие от замед­ ленного коксования, протекает с большей скоростью. В связи с этим конечная глубина разложения и выход продуктов определя­ ются главным образом кинетикой процесса в паровой фазе, а влияние давления на показатели процесса более существенно, чем при замедленном коксовании. Деструкция в паровой фазе проме­ жуточных фракций должна привести к повышенному газообразо­ ванию и увеличению в продуктах распада содержания непредель­ ных соединений.

Отмеченные закономерности деструкции углеводородного сырья в паровой, жидкой и смешанных фазах в той или иной мере под­ тверждаются практикой работы промышленных установок произ­ водства сажи, коксования и других видов нефтяного углерода.

ВЫХОД НЕФТЯНОГО УГЛЕРОДА, ГАЗООБРАЗНЫХ И ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ

Из-за сложности химического состава сырья и влияния множества факторов на его термодеструкцию и на качество получаемых про­ дуктов весьма трудно точно определить выход нефтяного угле­ рода и сопутствующих ему продуктов. Для этого чаще всего поль­ зуются эмпирическими уравнениями, полученными на основе обобщения статистических данных работы промышленных устано­ вок. Несмотря на то, что получаемые результаты являются функ­ цией изменения параметров термодеструкции в узкой области и описывают выход продуктов с заметными погрешностями, такая первичная оценка выхода продуктов при термодеструкцил широко распространена.

Выход сажи в значительной мере определяется качеством сырья (газообразного, жидкого, степенью его ароматизоваиности), способом ее получения (печная, канальная, термическая) и тре­ буемыми свойствами (степенью дисперсности). Степень дисперс­ ности сажи зависит от совершенства процесса горения, степени распыления жидких видов сырья, длительности пребывания ча­ стиц углерода в зоне реакции и др.

Таким образом, регулируя соотношение паровой и жидкой фаз и Н : Сжпдк. фаэы/Н : Спаров. фазы, можно изменять в широких (Преде­ лах выход продуктов при коксовании нефтяных остатков.

Даже «при коксовании асфальтенов фактический выход угле­ рода всегда меньше потенциального из-за расчленения при термо­ деструкции боковых цепей исходных молекул и удаления в шаро­ вую фазу в виде газов заметного количества углерода (10—15% от потенциала). Отсюда выход нефтяного углерода WK при коксо­

вании нефтяных остатков может быть в общем виде выражен сле­ дующим образом:

одинаковым значением Н : С, образующегося в жидкой фазе при коксовании в одинаковых условиях асфальтенов, смол и масел; Ка, Кс, Км — доли асфальте­ нов, смол и масел, перешедших в паровую фазу без изменения атомных отно­ шений Н : С.

Поскольку в условиях коксования асфальтенов испарения не происходит и они разлагаются незначительно, Ка~0; с уменьше­ нием молекулярной массы компонентов нефтяных остатков зна­ чение Км— *1. При Км=1 молекулы компонентов остатка (Перехо­ дят в паровую фазу без изменения, и коксообразования не про­ исходит. При коксовании масляных компонентов остатка выход углерода всегда мал из-за высокого соотношения паровой и жид­ кой фаз и значительного приближения Н : С шаровой фазы к Н : С исходных молекул.

Необходимо определить при различных температурах и давле­ ниях в зоне реакции экспериментальные значения коэффициентов, учитывающих химические изменения в системе (О , Сс, См) и физические явления (Кс и Км). В настоящее время в лаборатор­ ной практике суммарные химические и физические изменения при коксования остатков определяют коксуемостью по Конрадсоиу (Скоир) в стандартных условиях. В этом случае формула (20.) применительно к нефтяным остаткам упрощается, хотя ее точность при этом снижается:

где К — коэффициент, учитывающий разницу между промышленным и лаборатор­ ным коксованием в стандартных условиях в приборе Конрадсона.

При определении коксуемости по Конрадсоиу в результате воз­

совании в лабораторном кубике или в промышленных условиях (особенно в условиях повышенных давлений) большое количество компонентов остатка вовлекается во вторичные реакции, что спо­ собствует повышению выхода кокса.

При проектировании новых установок замедленного коксова­ ния до установления коэффициентов в формуле (21) рекоменду­