книги / Нефтяной углерод

изменений. Изучению этих изменений посвящена работа Чанышева [135], который указывает на зависимость глубины карбониза­ ции и прокаливания от физических свойств исходного нефтяного углерода и от требований, предъявляемых к прокаленному коксу.

В работе [71] сообщается, что химическое агрегирование кри­ сталлитов нефтяного углерода до норм, требуемых электродной промышленностью, происходит в интервале 500—1100 °С. Такая температура прокаливания нефтяных коксов может быть обосно­ вана и другими соображениями. Во избежание структурно-механи­ ческих изменений углеродных материалов в условиях электролиза температура их прокаливания должна быть не ниже максималь­ ной температуры (960 °С), при которой используется анодная про­ дукция [21].

Практически для достижения необходимых условий структури­ рования углеродистых материалов (как показывают рентгено­ структурные методы) требуются температуры' 1000—1100°С. Но для сокращениядлительности пребывания коксов в зоне реакции прокаливание необходимо проводить при более высоких темпера­ турах. На практике оптимальную глубину прокаливания определя­ ют простыми методами, которые косвенно характеризуют степень упорядоченности кокса, — по изменению пористости, УЭС, удель­ ной поверхности, плотности, расходу связующего материала и др.

Наиболее точно, по-видимому, оптимальную глубину облаго­ раживания удается установить при комплексном использовании этих показателей.

Опыты, проведенные при разных температурах и длительности, «прокаливания, показали, что стабильность плотности, УЭС, удель­ ной поверхности и других характеристик облагороженного нефтя­ ного кокса достигается при 1200— 1400 °С. Конечная температура процесса прокаливания определяется отношением Н : С. Чем мень­ ше отношение‘Н : С, тем при более низких температурах достига­ ется предельная плотность нефтяных углеродов.

При высоких значениях Н : С в сырых коксах потребуются бо­ лее жесткие условия прокаливания. Так, в зоне прокаливания для коксов, полученных из остаточных продуктов, достаточно поддер­ живать 1250— 1300 °С; для игольчатых нефтяных коксов эта тем­ пература составляет 1400 °С, но и предельная плотность этих кок­ сов выше. В зависимости от требований, которые предъявляют к качеству коксов, прокаливаемых при 1100—1400 °С, длительность пребывания в различных прокалочных печах составляет от 0,5 до 24—32 ч.

ПРЕДКРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЙ ПЕРИОД (УДАЛЕНИЕ И ТРАНСФОРМАЦИЯ ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТОВ)

Удаление гетероэлементов возможно и при более низких темпера­ турах, чем температуры, поддерживаемые на преДкристаллизационной стадии. Однако значительно интенсивнее они вытесняются в предристаллизационный период (при 1400 °С).

Начало предкристаллизациониого периода следует считать с того момента, когда температура имеет максимальное значение и когда начинает снижаться плотность нефтяных углеродов. Сни­ жение плотности на этом участке обусловлено в основном удале­ нием сернистых соединений и других гетероэлементов, разрыхля­ ющих при этом массу углерода. Глубина снижения плотности за­ висит от отношения суммы серы и других гетероэлементов к угле­ роду. Вполне понятно, чем больше это отношение и чем выше скорость нагрева, тем на большую величину снижается на этом участке плотность углерода. Только после полного удаления гете­ роэлементов (2200 °С и выше) начинает повторно повышаться •плотность углерода до формирования структуры графита плотно­ стью 2260 кг/м3. Такие представления согласуются с эксперимен­ тальными данными Красюкова [64], приведенными на рис. '60.

Между содержанием сернистых соединений и некоторых зольных компонентов нефтяных коксов существует связь. Так, из приведенных ниже данных видно, что кокс, получаемый из остатков сернистых л высокосернистых нефтей, содер­ жит больше ванадия, чем кокс из малосернистого сырья:

Содержание, % масс, на кок с

Присутствие в коксе более 0,005% ванадия при выплавке электротехнического алюминия нежелательно из-за повышения его электросопротивления. Следовательно, для производства анодов предпочтительны малосернистые коксы. Содержание зольных ком­ понентов и других гетероэлементов в анодах нежелательно также при использовании их и в ряде других процессов. Содержание зо­ лы и ее компонентный состав в нефтяных коксах при их обработ­ ке, особенно при обработке в среде активных составляющих ды­ мовых газов, непрерывно меняется. На трансформацию зольных компонентов, содержащихся в углеродистых материалах, значи­ тельное влияние оказывают сернистые соединения. Это влияние сказывается в стадии коксования, а также в стадиях карбонизации и прокаливания. В предкристаллизациоиный период интенсивно удаляются гетероэлементы, в том числе компоненты золы. Остано­ вимся на этих процессах подробнее.

Исследования [65, 112, 35], -проведенные за последние 20— 25 лет, показали возможность обессеривания нефтяных углеродов. Сведения о формах связи и взаимодействия нефтяных коксов с сернистыми соединениями были приведены ранее (см. с. 120). Гюльмисарян и Гилязетдинов [35]} также считают, что при доста­ точном времени контакта и соответствующих температурах карбо­ низации на поверхности углерода в присутствии сернистых соеди-

Константа равновесия реакций диссоциации сульфидов опре­ деляется:

РуРмеСт,

РPM'(Cr»)S

ИЛИ

,Рн^-РМеСтр

^Р = PH2-PMe(CTp)S

где PS2, РMe(cTD)» ^H2S» ^Me(cTB) s - давление насыщенных паров со.

ответственно серы, металла (или углерода), сероводорода, водо­ рода, сульфида металла (или углерода). Если Ме(Ств} и Me(CTBJS не образуют между собой соединений, то равновесные давления их паров — величины постоянные, тогда

Рн s

Реакции сульфуризации (Ме(СТв) с помощью S (или H2S) или

десульфуризации будут идти в ту или другую сторону в зависи­ мости от первоначального состояния системы. Это видно из урав­ нений

стемы.

Экспериментальные исследования процесса обессеривания неф­ тяных углеродов находятся в согласии с этими выводами. Для построения кривой зависимости равновесного содержания серы от температуры мы воспользовались методикой, описанной в работе [112]. Исходным нефтяным углеродом служил кокс с установки замедленного коксования. При выборе размера частиц кокса учи­ тывали не только диффузионный характер процесса сульфуриза­ ции, но и возникновение с уменьшением диаметра частиц (в ре­ зультате механических воздействий) в значительном количестве ненасыщенных связей.

Кривая равновесия сульфуризации и десульфуризации кокса в зависимости от температуры имеет сложный характер и делится на два участка (рис. 65). До 650 °С глубина сульфуризации с по­

вышением температуры повышается (хотя и с разной скоростью), т. е. в этой области равновесное отношение Ря2б1Рщо имеет высо­

работку (сырые нефтяные коксы). Было установлено [157, 70], 1TO интенсивность обессеривания нефтяных коксов газом зависит

эт их орироды, давления, температуры, размеров частиц и удель­ ной поверхности кокса, длительности его обработки, объемной скорости подачи газа. В соответствии с ранее изложенными теоре­ тическими предпосылками, процесс обессеривания нефтяных кок­ сов с применением газов лучше всего согласуется с предположени­ ем о трансформации исходных сернистых соединений при нагре­ вании по следующим реакциям:

ких температурах должный эффект термообессеривания не дости­ гается из-за того, что сероводород, образующийся по реакции (16), почти полностью (на 85—90%) успевает прореагировать с коксом. Сероводород, образующийся по реакции (16], подавляет процесс обессеривания. Поэтому парциальное его давление не должно превышать 133 Н/м2 [122].

Процесс обессеривания можно интенсифицировать введением в зону реакции выносителей (например, водорода) сероводорода, образующегося по реакции (16). Очевидно, что чем лучше диф­ фундирует выиоситель, тем больше эффект обессеривания.

Так как адсорбция выносителя на поверхности кокса сопро­ вождается уменьшением объема выносителя, то повышение дав­ ления должно способствовать более энергичному вытеснению H2S с поверхности вещества и увеличивать скорость реакции (16). Од­ нако повышение давления в системе осложняет диффузию серо­ водорода из глубинных слоев кокса на поверхность и создает ус­ ловия для протекания реакции по схеме (17).

Экспериментально доказано [170], что повышение давления в системе способствует более глубокому гидро- и термообессерива­ нию при температурах, не превышающих 1000—1100°С. В этой же работе указывается, что гидрообессеривание при 700 °С про­ текает значительно легче под давлением до 0,6—0,7 МПа и при диаметре частиц кокса менее 0,6 мм. Максимальная глубина обес­ серивания при атмосферном давлении и скорости подачи водорода 6 л/(г-ч) была 60%. Увеличение давления до 0,65 МПа позволи­ ло повысить глубину обессеривания примерно до 90%.

Существенное влияние на глубину обессеривания оказывает также предварительное окисление кокса, которое способствует повышению его удельной поверхности. Отмечается [ 170], что окис­ ление сырого порошкообразного кокса воздухом в интервале тем­ ператур 340—400 °С при угаре 38% приводит к повышению его удельной поверхности с 5 до 339 м2/г. После обессеривания в те­ чение 1 ч предварительно окисленного кокса при 760 °С под дав­

процесс удаления серы из кокса по реакции (16) идет глубоко, и в принципе представляется возможным получение обессеренно­ го кокса, удовлетворяющего требованиям потребителей. Наилуч­ шие результаты по обссериванию в присутствии твердых реаген­ тов получаются для коксов замедленного коксования и порошко­ образного соответственно при 700 и 750 °С.

Совпадение оптимальных температур при гидрообессеривании и при введении твердых реагентов ие случайно. При удалении из зоны реакции сероводорода любым методом (химическим, физи­ ческим или комплексным) протекание реакции (17) ограничива­ ется, и процессы обессеривания интенсифицируются.

Процесс обессеривания нефтяных коксов с применением твердых реагентов •фирмой Карбон [163] предлагается к внедрению. Прокаливание и обессеривание нефтяного кокса в присутствии твердых химических агентов предложено прово­ дить в вертикальной печи Петроль — Шнми (ПШ) [167]. Предполагается постро­ ить такую установку на алюминиевом заводе в Египте. При глубине обессери­ вания 80% (снижении содержания серы с 5 до 1%) и производительности 100 тыс. т/год нефтяной кокс можно будет получать плотностью 2160 кг/м3. Срок окупаемости установки 2,5 года.

Термическое обессеривание. Впервые опыты по термическому обессериванию нефтяного углерода были проведены Красюковым с сотр. [64]. Они показали, что при 1300 °С и выше в присутствии активных газов, а также в нейтральной среде нефтяные углероды подвергаются глубокому обессериванию тем в большей степени, чем выше температура обессеривания и чем дольше выдержка уг­ лерода при этой температуре. В дальнейшем автором, Красюко­ вым, Ивановым и Крыловым [112] было установлено, что кинети­ ка процесса обессеривания нефтяных углеродов в общем случае определяется скоростью теплопередачи, температурой, длитель­ ностью и энергией активации процесса. При этом возможны три варианта:

1) скорость процесса обессеривания меньше скорости тепло­ передачи и, следовательно, зависит от кинетических факторов;

2)скорость процесса обессеривания равна скорости теплопере­ дачи; т. е. она зависит и от кинетических, и от теплотехнических факторов;

3)скорость процесса обессеривания лимитируется теплопере­ дачей в массе углерода. При этом глубина обессеривания зависит

от размера частиц.

При использовании приближенных методов расчета распреде­ ления температур в массе твердых тел для граничных условий третьего, рода (задаются температурой дымовых газов в печи и устанавливают закономерность теплообмена между поверхностью и дымовыми газами) удалось установить, что при размере кусков углерода до 50 мм и температуре дымовых газов 1500 °С длитель­ ность прогрева кусков 20—25 мин. Однако для полного протека­ ния физико-химических превращений такого времени недостаточно [101]. Поэтому при выборе кинетических уравнений мы приняли

Pile. GG. Влияние скорости нагрева на остаточ­ ное содержание серы в процессе обессерива­ ния кокса при температурах, сС:

предположение, что лимитирую­ щей стадией процесса обессери­ вания является деструкция тер­ мостойких, содержащих серу

комплексов (S*, S y). 'Таким образом, процесс термообессеривания

лимитируется не теплотехническими и не диффузионными факто­ рами, а кинетическими, поскольку проходит в кинетической обла­ сти реагирования и описывается уравнением, выведенным для процессов, протекающих на неоднородных поверхностях с пере­ менной энергией активации [112].

С целью изучения процесса обессеривания нами было прове­ дено большое число экспериментов на лабораторной печи Таммана с использованием многокамерного тигля. Начальные участки кинетических кривых получали по специально для этого разрабо­ танной методике [108]i. Сущность ее заключается в быстром на­ греве (не более 2 мин) малых количеств (с целью исключения неизотермичности режима) кокса до температуры обессеривания.

Влияние скорости нагрева на остаточное содержание серы при обессеривании кокса различными методиками показано в работе [112]. По одной из методик [112], поправку на неизотермичные условия обессеривания вводили расчетным путем. По другой ме­ тодике [9], эксперименты были поставлены таким образом, что неизочермическая область приближалась к нулю.

Из рис. 66 видно, что начальные участки кривых обессерива­ ния при разных скоростях не совпадают. Разница на этих участ­ ках между значениями остаточного содержания серы 10—25%. С увеличением длительности прокаливания разность результатов, полученных по обеим вышеописанным методикам, уменьшается и исчезает тем быстрее, чем выше температура прокаливания. От­ сюда следует, что скорость нагрева кокса после определенного периода прокаливания не влияет на величину остаточного содер­ жания серы. Такую зависимость нельзя объяснить только неточ­ ностью поправки на неизотермичность, так как время, в течение которого меняется глубина обессеривания, значительно больше периода иеизотермичности. Скорее всего это связано с ударным, механизмом действия выделяющихся газообразных углеводородов на распад вторичных сероуглеродных комплексов.

В начальный момент обессеривания кинетическая энергия вы­ делившихся из кокса углеводородных газов действует на серни­ стые соединения (комплексы), вызывая понижение энергии акти­ вации их распада (ударный механизм) тем в большей степени,

Рис. G7. Обессеривание коксов с разным исходным содержанием серы а — 1400; б — 1500; в — 1000.

1 — малосернистый гранулированный кокс; 2 — сернистый гранулированный кокс.

чем выше скорость нагрева нефтяного кокса. По мере прекраще­ ния газовыделения влияние скорости нагрева на скорость обес­ серивания прекращается, и кривые, полученные по разным мето­ дикам обессеривания, сливаются.

Исходя из общего механизма распада поверхностных комплек­ сов, следует предположить возможность повышения скорости обессеривания за счет интенсивного газовыделения, например при увеличении концентрации серы в исходном коксе. Для получения количественных показателей были поставлены эксперименты по обессериванию на лабораторных и промышленных образцах кок­ са. Обессеривание коксов с разной исходной сернистостью пока­ зано на рис. 67. Глубина обессеривания более сернистого образ­ ца всегда больше, чем. менее сернистого. Поскольку чем выше в коксе исходное содержание серы, тем большая ее часть (как и следовало ожидать) удаляется за одно и то же время, есть осно­ вания утверждать, что условия обессеривания высокосернистых коксов (до SOCT“ 1 %) должны быть -примерно такими же, как и для коксов, получаемых из остатка сернистых нефтей.

Из сказанного и анализа кривой равновесного содержания се­ ры (см. рис. 65) вытекает, что нельзя указать определенную тем­ пературу начала обессеривания нефтяных коксов и, по-видимомуг других углеродистых материалов, как это считают некоторые ис­ следователи [65]. В связи с отсутствием правильных представле­ ний о химизме и механизме обессеривания ряд авторов пытались проводить обессеривание нефтяных коксов и других углеродистых материалов в условиях, когда этот процесс в .принципе вообще не может протекать. Так, термическое обессеривание нефтяного кокса с Sncx=2,0% при 1100°С в течение 26 ч не дало и не могло