книги / Нефтяной углерод

На основании данных табл. 5 построены изотермы адсорбции суммы асфальтенов и карбенов на поверхности углеродистого об­ разца. Избыток адсорбирующихся компонентов вначале возрастает (до 5% нефтяной газовый пек и до 6 % каменноугольный пек), за­

тем падает, видимо до нуля, что согласуется с формализованным уравнением Гиббса. При малых концентрациях асфальтенов и кар­ бенов (нефтяной бензиновый пек) максимум избытка адсорбирую­ щихся компонентов в этих условиях не достигается даже при сум­ ме карбенов и асфальтенов, превышающей содержание их в исход­ ном пеке на 19,0%.

В табл. 7 показано изменение состава пеков в процессе их тер­ мообработки по режиму пропитки без пропитываемых заготовок.

Из табл. 6 и 7 можно заключить, что объемная и поверхност­

ная адсорбционная устойчивость нефтяных и каменноугольных пеков неодинакова. Максимальной объемной устойчивостью обла­ дает каменноугольный пек, хотя и в нем наблюдается небольшое увеличение карбоидов. Минимальная объемная устойчивость в этих условиях присуща нефтяному газовому пеку — карбоидообразование достигает 4,8%. Карбоиды не удерживаются дисперсион­ ной средой и выпадают из системы, не участвуя в дальнейшем в процессе гетерокоагуляции.

При контакте пеков с поверхностью углеродистых материалов процесс гетерокоагуляции идет тем в большей степени, чем менее устойчива система. Наилучшей способностью к гетерокоагуляции обладают нефтяные пеки. Пеки, характеризующиеся низкой объ­ емной устойчивостью, не всегда имеют повышенную склонность к гетерокоагуляции. Например, нефтяной газовый пек, обладая мень­ шей объемной устойчивостью, чем нефтяной бензиновый пек, имеет более высокую поверхностную устойчивость.

Для получения высококачественных материалов желательно иметь такой состав пропитывающего пека, который обладал бы не­ обходимой объемной и низкой поверхностной устойчивостью. В наибольшей степени этим требованиям удовлетворяет нефтяной бензиновый пек.

В процессе пропитки смачивающая и пропитывающая способ­ ность пеков постоянно снижается. Между «положительным» углом смачивания и температурой размягчения для однородных пеков существует почти прямая зависимость. «Положительный» угол сма­ чивания изменяется в зависимости от температуры размягчения для каменноугольного пека существенно быстрее, чем для нефтя­ ных пеков.

ТАБЛИЦА 7. Изменение состава леков в процессе их термообработки по режиму пропитки без пропитываемых заготовок

Если отношение Уд.ф/Уд.с изменить так, чтобы получить систе­ му с повышенными значениями вяжущих свойств и с меньшей объемной устойчивостью по сравнению с пропитывающими веще­ ствами, то пеки по своим свойствам могут стать веществами, ис­ пользуемыми для связывания в единый монолит коксовых частиц (связующие вещества) вначале физическими, а на более поздних этапах химическими связями. В этом случае основное требование к связующим веществам — получение однородного по физико-хими­ ческим свойствам монолита, обеспечивающего одинаковое поведе­ ние всего его объема и поверхности в эксплуатационных условиях (одинаковая механическая прочность, реакционная способность, электропроводность и др.).

При контакте частиц наполнителя со связующим углеродный монолит образуется в два этапа: 1 ) стадия пропитки (физический процесс); 2 ) стадия спекания (химический процесс).

При получении электродных масс, в отличие от пропитывания углеродистых изделий, где большее значение придается процессам гетерокоагуляции во внутренних порах вещества, преобладает про­ цесс адсорбции, протекающий на поверхности частиц наполнителя.

Образование на поверхности углерода ориентированных опре­ деленным образом слоев связующего вещества играет большую роль в процессе адгезии частиц друг к другу. Чем лучше адгезион­ ное сцепление связующего с частицами наполнителя, тем лучше условия для спекания частиц (замена физических связей на по­ верхности частиц на химические). Исследования, проведенные раз­ ными авторами, свидетельствуют о неодинаковой адсорбционной способности поверхности различных углеродистых материалов при контакте с пеками.

Сернистый ново-уфимский кокс после прокаливания при 1000— 1500 °С обладает более высокой адсорбционной способностью, чем прокаленный при этих же температурах малосернистый ферган­ ский кокс [42]'. В работе [41] указывается, что расход связующе­ го на поверхности одного и того же углеродистого материала зави­ сит от природы пеков — соотношения в них структурных состав­ ляющих. Более достоверные результаты можно получить при комп­ лексном рассмотрении пары (углеродистый материал — связую­ щее) в одинаковых условиях. В соответствии с современными пред­ ставлениями, на поверхности частиц углеродистых материалов образуется два слоя пека, отличающихся друг от друга физико­ химическими свойствами.

У твердой поверхности частиц углеродистых материалов под действием поверхностных сил образуются граничные слои из со­ ставляющих пека, обладающие высокой структурированностью и малой подвижностью. Толщина граничного слоя является функци­ ей поверхностной активности углерода и пека и может изменяться в некоторых пределах, влияя и на общий расход пека.

Следовательно, с повышением активности поверхности углеро­ да и снижением растворяющей способности пека увеличивается воз­

можность закрепления в граничных слоях значительного количест­ ва пека. Пек, закрепленный в граничном слое, характеризуется высокой прочностью и не обладает пластическими свойствами, спо­ собствующими скреплению частиц углерода друг с другом. Чтобы обеспечить нормальную пластичность и необходимую адгезию в системе, состоящей из пека и углерода, количество связующего в этой системе должно превышать количество связующего, закреп­ ленного в пограничном слое. Критерием, ограничивающим толщи­ ну второго слоя связующего на поверхности углерода, является возможность расслоения системы на жидкость и наполнитель.

В общем случае суммарный расход (V) связующего будет ра­ вен количеству пека, пошедшего на пропитку пор (Fi), расходу его на образование граничного слоя (V2) и на создание пластического

слоя вокруг частиц наполнителя (V3).

Всесоюзным алюминиево-магниевым институтом (ВАМИ) предложена формула для определения расхода связующего при изготовлении углеродонаполненных систем (в % масс.):

Для определения объема связующего (У) ВАМИ предложены аналитические методы. Расход связующего, находящегося в меж­ зерновом пространстве, находят по формуле '[42]

Pi = F6DC

где F — внешняя удельная поверхность зерен шихты анодной массы, м2/кг*10- 3;

б — половина средней толщины адсорбционного слоя между зернами кокса в углеродонаполпенной системе, придающей нормальные пластические свойства пеко-коксовой композиции.

Значения б, складывающиеся из толщины граничного и пласти­ ческого слоев, могут быть найдены экспериментально. Как пока­ зывают опыты, они меняются в зависимости от температуры про­ каливания кокса. Из рис. 16 следует, что для обоих видов коксов, прокаленных при температурах ниже 1300 °С, величина б пример­ но одинакова. Различие начинается при более высоких температу­ рах, приводящих к неодинаковой активации поверхности нефтяных коксов, что обусловлено большей химической десорбцией из сер­ нистого кокса сернистых соединений. Поэтому толщина граничного и пластического слоя для малосернистого кокса, прокаленного в

за темп изменения активности поверхности коксов при контакте с одним и тем же пеком может быть принято отношение б при двух температурах. Из приведенных выше данных видно, что это отно­ шение у сернистого кокса выше (1,63) чем у малосернистого (1,27).

Рис. 16. Влияние температуры прокаливания на толщину адсорбционного слоя: 1 — сернистый кокс; 2 — малосерннстый кокс.

Рис. 17. Зависимость расхода связующего от толщины слоя пека между зернами шихты анодной массы:

Н— се р н и с т ы й О — м а л о с е р н н с т ы й к о к с .

Прямолинейная зависимость между расходом связующего и 6

(рис. 17) в широком интервале температур (1300— 1600°С) прока­ ливания коксов свидетельствует о постоянстве соотношений коли­ честв пропитывающего связующего в порах зерен наполнителя и в межзерновом пространстве.

Из результатов исследований :[50, 112]> можно заключить о со­ вокупном влиянии на механизм формирования коксо-пековых ком­ позиций ван-дер-ваальсовых, водородных и химических связей, возникающих между поверхностью кокса и пека. Соотношение этих связей на различных стадиях изготовления электродных масс оп­ ределяет структурную прочность системы. На первых стадиях из­ готовления пеко-коксовой композиции действуют ван-дер-ваальсо- вые и водородные связи, на более поздних стадиях при повышен­ ных температурах они переходят в химические связи.

На адгезию между контактирующими поверхностями оказыва­ ют влияние межмолекулярные силы их взаимодействия, число то­ чек контакта и-расстояние между этими точками, среда между контактирующими поверхностями и истинная площадь контакта. Полярные вещества (асфальтены, смолы) обладают большей адге­ зией к поверхности, чем слабополярные (парафино-нафтеновые углеводороды) или неполярные. Чем выше поляризуемость или чем больше полярность жидкого вещества, тем сильнее адгезионное взаимодействие между контактирующими поверхностями. Увели­ чению адгезии способствует: повышение площади истинного кон­ такта между связующим и поверхностью углерода путем заполне­ ния связующим пор, трещин и микронеровностей поверхности уг­ лерода.

Если углубления в углероде рассматривать как капилляры и зазоры между двумя параллельными плоскостями, то для оценки

структурой кокса и свойствами пеков. Вначале с повышением температуры испы­ тания удельное прилипание, как и следовало ожидать, снижается тем в большей ■степени, чем больше преобладает когезионный тип разрушения системы. С повы­ шением температуры из-за увеличения смачиваемости поверхности часть пека пропитывает массу кокса, что приводит к увеличению адгезионного типа разру­ шения, который вновь на более поздних стадиях переходит по мере ослабления межмолекулярных сил взаимодействия в объеме в когезионный тип разрушения системы. При более высоких температурах завершается образование прочных химических связей во всей системе (происходит спекание коксо-пековой компо­ зиции). В итоге система может характеризоваться смешанным типом разрушения; это может произойти, когда адгезионные и когезионные силы системы примерно

одинаковы.

При высоких температурах (200—450 ®С) на приборе Папок изучали адге­ зию при отрыве стального кольца от поверхности пленки нефтепродукта, заклю­ ченного между кольцом и металлическим диском. На основании исследований ■.продуктов прямогонного происхождения Ишкильдин [50] пришел к выводу, что адгезия зависит от соотношения групповых компонентов в нефтяных остатках я с повышением концентрации асфальтенов она возрастает. Кроме того, адгезия зависит от природы, дисперсности и состояния контактной поверхности. С уве­ личением адсорбционной способности и химической активности поверхности кок­ сов адгезия пеков к ним возрастает. В общем случае факторы, обусловливающие повышенную адгезию жидких продуктов к углеродам (температура, время кон­ такта, давление и др.), приводят к получению углеродонаполненных систем и далее конечных продуктов с хорошими эксплуатационными показателями.

УГЛЕРОДОНАПОЛНЕННЫЕ СИСТЕМЫ (УНС) И ИХ СВОЙСТВА

Нефтяной углерод, обладая специфическими свойствами (различ­ ной степенью дисперсности, адсорбционной и химической актив­ ностью, высокой степенью чистоты и др.), является широко рас­ пространенным продуктом, используемым в качестве наполнителя в углеродонаполненных системах (УНС) и реагента (чаще восста­ новителя) в различных химико-технологических процессах.

В зависимости от состава и соотношения компонентов УНС мо­ жет из вязкотекучего состояния (слабонаполненная система) пе­ реходить в пластическое (наполненная система), т. е. при опреде­ ленной нагрузке УНС деформируется, не теряя своей сплошности, а при снятии нагрузки сохраняет приданную форму. Пластические свойства характерны для электродных масс, резиновых смесей и обусловлены способностью к перемещению молекул связующего (пеков, каучука) относительно друг друга под действием внешней: нагрузки.

С повышением температуры в системе (а иногда в результате введения добавок) физические связи превращаются в химические (вулканизация каучука, спекание электродных масс); при этом: система переходит в твердое состояние и обладает упругими свой­ ствами. В отличие от пластических деформаций упругие деформа­ ции обратимы — после прекращения действия внешней нагрузки они исчезают. Вулканизованные углеродонаполненные каучуки ха­ рактеризуются высокоэластичной деформацией — разновидностью упругой деформации. При высокоэластичной деформации — значи­

кокса, после спекания обладают при весьма значительных внеш­ них нагрузках малым относительным удлинением при разрыве. Это» объясняется весьма малым расстоянием между пространственными: сшивками в молекулах пеков, что сильно ограничивает перемеще­ ние частей макромолекул после химического воздействия.

Рассмотрим классификацию и способы регулирования свойств углеродонаполненных систем.

КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДОНАПОЛНЕННЫХ СИСТЕМ — НАПОЛНИТЕЛЕЙ И СВЯЗУЮЩИХ

Углеродонаполненные системы состоят из наполнителя и связую­ щего. Наполнители представляют собой нефтяной углерод в дис­ персном состоянии. Связующие вещества скрепляют частицы на­ полнителя друг с другом в единый монолит.

В зависимости от упругих свойств связующего материала, по­ являющихся в УНС после образования химических связей, их де­ лят на твердые высокопрочные и высокоэластичные системы.

В УНС непрерывной фазой может быть или наполнитель или связующее вещество, в котором с определенной закономерностью распределены частицы наполнителя (и другие компоненты). В за­ висимости от назначения в УНС можно вводить десять и более компонентов, которые обусловливают требуемые свойства.

В резиновые смеси кроме углерода (сажи), используемого в качестве на­ полнителя, и связующего (каучука) входят вулканизующие агенты (сера, окис­ лы металлов, перекиси и др.), ускорители вулканизации (тиурамы, тиазолы и другие органические соединения), активаторы (окислы некоторых металлов, ПАВ м др.), пассиваторы вулканизации (фталевый ангидрид, бензойная кислота и

др.), мягчители (рубракс, канифоль, смолы и др.), красители и антистарители. Введением ускорителей, активаторов и пасснваторов регулируют скорость процесса вулканизации. Ускорители повышают скорость вулканизации. В присут­ ствии активаторов они более активно проявляют свое действие. При введении пасснваторов, наоборот, предотвращается преждевременная вулканизация, обу­

словливаемая взаимодействием каучука с серой и другими компонентами.

Свойства всех компонентов углеродонаполненных систем под­ робно описаны в специальной литературе ?[101]. Поэтому здесь уделяется внимание лишь нефтяному углеродному наполнителю и связующим веществам, используемым для приготовления УНС.

Вкачестве наполнителей УНС используют нефтяные углероды

вколлоидно-дисперсном или грубодисперсном состоянии, изотроп­ ной и анизотропной структуры, с низким и высоким содержанием серы; трудно и легко графитирующиеся, с низкой и высокой ад­ сорбционной и реакционной способностью и т. д. Общим для угле­ родных наполнителей является достаточно развитая их поверх­ ность и определенная адсорбционная ее активность.

По степени дисперсности углеродные компоненты наполнителя делят на коллоидно- и грубодисперсные системы. Коллоиднодис­ персные системы обладают наиболее высокой удельной поверх­ ностью благодаря малым размерам частиц (10—1 03 А). Малые

размеры частиц и большая их удельная поверхность (2 0 — 300 м2/см3) обеспечиваются специальными методами получения

нефтяного углерода из газообразного и жидкого сырья при высо­ ких температурах в газовой фазе. К таким нефтяным углеродам относят сажу. По принятому в нашей стране стандарту (ГОСТ 7885—77), сажи в зависимости от их влияния на прочностные свой­ ства и износостойкость резины существенно различаются по актив­ ности.

По способу производства сажи делят на печные, канальные и термические. Печные сажи получают из высокоароматизованных дистиллятов в реакторах.

термическом разложении природных газов.

На качество сажи оказывает влияние вид применяемого сырья (жидкое углеводородное сырье, газофазное или смешанное). Все эти показатели перечне-