книги / Современный катализ и химическая кинетика

6.4. Химическая адсорбция ■\-т

щие орбитали начинают заполняться только при f > 0,5. Отсюда следует, что максимальные значения энергии когезии должны быть у металлов с наполови­ ну заполненной d-зоной.

Рис. 6.19. Энергии когезии для трех групп переходных металлов. Заме­ тим, что максимальные значения энергии когезии имеют, как это предсказывает уравнение (6.49), 4d- и 5б/-металлы, у которых d-зона за­ полнена примерно наполовину. На­ блюдаемые отклонения для З^-серии

Другая интересная особенность, которую объясняют зависимости (6.49) или (6.50), состоит в увеличении энергии когезии в ряду 3d-, 4d, 5d-мeтaллoв (рис. 6.19). По мере продвижения вниз по Периодической таблице размер ор­ биталей увеличивается и степень перекрытия возрастает. Это означает, что зоны становятся шире и растет величина w, входящая в уравнения (6.49) и (6.50).

После небольшой экскурсии в физику твердого тела мы возвращается к нашей исходной задаче — к описанию взаимодействия между адсорбатом и поверхностью.

6.4.ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ

В предыдущем разделе были установлены основные вехи, необходи­ мые для описания процессов, происходящих при приближении молекулы к по­ верхности металла. Наиболее важные характерные черты хемосорбции хорошо воспроизводятся моделью Ньюнса—Андерсона [6, 7], которая будет рассмотрена

вподразд. 6.4.1. Читатель, недостаточно хорошо знакомый с квантовой механи­ кой и ее математическими методами, но желающий знать о предсказаниях этой модели, может пропустить этот раздел и сразу перейти к подразд. 6.4.2, где дана сводка результатов на качественном уровне. Можно также обратиться к книге [8], с которой мы настоятельно рекомендуем ознакомиться всем читателям.

6.4.1.Модель Ньюнса—Андерсона

Рассмотрим сначала простой атом с валентным электроном, имею­ щим энергию £а и волновую функцию Фа, который адсорбируется на поверхно­ сти твердого тела, в котором электроны занимают набор состояний из непре­

272 —Глава 6. Реакционная способность поверхности

рывного спектра, характеризующихся волновыми функциями и энергиями Ек. Когда адсорбат приближается к поверхности, мы должны описать состояние всей системы гамильтонианом Я, включающим и энергии отдельных систем, и потенциал их взаимодействия. Последний вносит вклад через матричные эле­

менты вида Vak = |ФаЯЛ¥к. Мы примем, что решение Т. задачи на собствен­

ные значения для всей системы в целом может быть представлено линейной комбинацией волновых функций изолированных систем

к

Ниже мы примем, что набор базисных функций является ортогональным,

то есть матричные элементы типа JOa'P* равны нулю. Решение находим из

задачи на собственные значения:

где матричные элементы таковы

/Фа^Фа = #аа = «а,

Как мы уже видели, у электронов в металле имеется бесконечно большое число состояний к (п -> оо)? и довольно сложно проследить за всеми ними. Поэтому удобно рассмотреть проекцию новых состояний Ч//. на исходное состо­ яние адсорбата Фа. Это позволяет проявить характер изменения состояния ад­ сорбата по мере его сближения с поверхностью и технически осуществляется через расчет величины

6.4. Химическая адсорбция Лг273

в которой суммирование идет по всем собственным функциям Т.. Теперь нам необходимо использовать математический прием, связанный с введением функ­ ции Грина, что позволит преобразовать выражение (6.55) к виду

Так называемая одночастичная функция Грина теперь вводится следую­ щим образом

Г¥,Фа/ФаТ,-

Это соотношение можно представить в виде

где G(f) 1 — матрица, обратная е — Н + i8, и оно по сути является формальным определением величины G(fi)-1, то есть

приходим к следующему выражению для Д(£):

Фактически это матричный элемент переходов между состоянием адсорба­ та, обозначенным через «а», и состоянием металла «к». Таким образом, Д(^) является локальной проекцией состояний металла на состояние адсорбата. Дей­ ствительная часть Л(^) находится с помощью соотношений Крамерса—Крони­ та. Зная мнимую часть комплексной функции, можно найти ее действительную часть через главное значение следующего интеграла

(6.72)

Напомним, что интересующая нас величина — это пз(е). Теперь становится очевидной целесообразность введения функции Грина через соотношение

Иными словами, мы выразили взаимодействие между адсорбатом и метал­ лом в терминах функций Д(^) и Л(^), представляющие интеграл перекрытия волновых функций состояний адсорбата и металла, умноженный на матрич­ ный элемент перехода. Л(£) фактически есть преобразование Крамерса—Кро- нига от Д(^). Рассмотрим несколько простых случаев, для которых полученные выражения поддаются легкой интерпретации.

6.4.1.1.Случай 1: атом на поверхности металла с постоянной плотностью состояний электронов

Рассмотрим случай, когда у твердого тела плотность состояний электронов разной энергии имеет одно и то же значение. Конечно, таких ме­ таллов не существует, но эта ситуация легко поддается расчету. Примем также, что матричные элементы Vak также постоянны. Это означает, что Д(^) просто пропорциональна плотности электронов в металле

276 Глава 6. Реакционная способность поверхности

Из соотношения Крамерса—Кронита сразу получаем, что A(f) = 0, по­ скольку подынтегральная функция нечетная, а проекция плотности состояний равна

*^- а)2+дГ

адсорбата уширяется, имеет лоренцовскую форму с шириной До. Данный ре­ зультат означает, что электрон совершает прыжки с молекулы адсорбата в ме­ талл и обратно, результатом чего стало уширение энергетического уровня, свя­ занное с принципом неопределенности Гайзенберга для времени и энергии ДгД/ > й/2. Полученное распределение ла(^) приведено на рис. 6.20.

6.4.1.2.Случай 2: атом на поверхности металла с sp-гибридизацией электронов

Сейчас мы рассмотрим более реалистичный случай, когда плот­ ность состояний дается уравнением (6.36) и имеет вид, показанный на рис. 6.14. На рис. 6.21 мы поместили уровень нулевой энергии на дне валентной зоны и привели для сравнения плотность состояний электронов в sp-зоне. Слабое из­ менение плотности состояний электронов в металле в области их перекрытия с атомным состоянием практически не сказывается на величине взаимодействия, так что Д(^) в этой области имеет такую же форму, как и плотность состояний

энергиях, однако, взаимодействие становится более слабым. Это легко понять, рассмотрев волновые функции высокоэнергетических электронов. Они быстро осциллируют, так что перекрытие с волновой функцией локализованного на адсорбате электрона в среднем можно считать равным нулю. Этот эффект учи­ тывается через обращение Д(^) в нуль при высоких энергиях, как показано на

6.4. Химическая адсорбция -V277

рис. 6.21. Принять в расчет особенности поведения А(^) можно, описав эту зависимость эллипсом.

Рис. 6.21. Проекция плотности со­

поверхности металла с sp-зоной адсор­ бата с электронным уровнем энергии Еа = 12,0 эВ. Функция &(f) следует плотности состояний электронов в sp-

зоне металла, но уменьшается с рос­ том энергии из-за обращения в нуль интеграла перекрытия. Объяснения см. в тексте

Мы рассмотрим атом с теми же параметрами, что были использованы при анализе первого случая, то есть с валентным электроном на уровне е3 = 12,0 эВ выше дна s/j-зоны, который электрон занимает в атоме, находящемся далеко от поверхности металла. Для удаленного от поверхности атома электронный уро­ вень очень узкий, то есть имеет форму дельта-функции. При приближении атома к поверхности электронный уровень уширяется и приобретает лоренцовскую форму по тем же причинам, что были указаны выше, а также смещается в новое положение с энергией 10,3 эВ. Из уравнения (6.73) для п^е) легко установить, что максимум приходится на значение энергии е = £а + А(£), то есть на точку пересечения прямой у = £ — £а и кривой у = А(^), как показано на рис. 6.21. Таким образом, при взаимодейстии с металлом энергетические уров­ ни электронов у адсорбатов уширяются и сдвигаются в область более низких энергий (что предполагает более сильное связывание с поверхностью).

6.4.1.3.Случай 3: атом на поверхности переходных металлов

Переходные металлы имеют как широкую sp-зону, взаимодействие электронов которой с атомом адсорбата было рассмотрено в случае 2, так и узкую d-зону, электроны которой сильно взаимодействуют с адсорбатом. Это взаимодействие может быть описано путем включения в плотность состояний вклада от d-зоны, что приводит к дополнительным членам в зависимости А(^). Теперь имеется три корня у уравнения е = + А(г), которые определяются по пересечению прямой у = е — £а и кривой у = A(f) (рис. 6.22). Соответственно имеем: при низких энергиях связывающее состояние, при средних энергиях — несвязывающее состояние и при высоких энергиях — разрыхляющее состоя­ ние. Таким образом, узкая d-зона проявляет себя как молекулярная орбиталь по отношению к адсорбату: формируются связывающие и разрыхляющие со­ стояния у комплекса металл/адсорбат. Степень заполнения этих состояний зави­

сит, помимо всех других факторов, от степени заполнения d-зоны. Для при­ веденного на рис. 6.22 примера уровень Ферми металла лежит в области от 9 до 12 эВ.

6.4.2.Качественный анализ результатов для модели Ньюнса—Андерсона

Модель Ньюнса—Андерсона успешно воспроизводит основные особенности формирования связи между адсорбатом и металлом и перестрой­ ки соответствующих волновых функций. Она может быть использована при описании закономерностей динамических процессов типа рассеяния ионов, атомов и молекул на поверхности. В частности, нейтрализация ионов на по­ верхности достаточно легко описывается в рамках этой модели. Анализ дина­ мических процессов выходит за пределы данной книги, интересущегося чита­ теля мы отсылаем к обзору [9].

В данной секции мы дадим сводку результатов, полученных в рамках про­ стой идеализированной схемы. Мы рассмотрим адсорбцию на поверхности металла электронного газа и на поверхности переходного металла. Заметим, что адсорбция молекул на поверхности металла, характеризующегося наличи­ ем d-состояний, представляет огромный интерес для катализа.

6.4. Химическая адсорбция -Дг27Э

6.4.2.1.Адсорбция на поверхности металла электронного газа

Уметаллов электронного газа имеется только широкая sp-зона. При сближении адсорбата с металлом его электронные уровни уширяются и сдвига­ ются вниз по энергиям, что означает большую устойчивость адсорбата, находя­ щегося на поверхности. Взаимодействие металл/атомарный адсорбат обычно дает энергию связи около 5 эВ. Эта ситуация проиллюстрирована на рис. 6.23.

Б.4.2.2. Адсорбция атомов на поверхности переходных или d-металлов

Плотность состояний переходных d-металлов определяется широ­ кой sp-зоной и узкой, но емкой d-зоной, которые обе заполнены частично (см., например, рис. 6.17). Кроме того, сильное взаимодействие с электронной сис­ темой d-зоны приводит к уширению и сдвигу уровня адсорбата, как и в рас­ смотренном выше случае. Действительно, d-зону можно рассматривать как энергетически широкую орбиталь, и ее гибридизация с уровнем адсорбата при­ водит, как показано на рис. 6.24, к формированию пары хемосорбционных орбиталей — связывающей и разрыхляющей. Разрыхляющая орбиталь будет заполнена, если она находится ниже уровня Ферми металла, что приводит к частичному ослаблению адсорбционной связи.

280Глава 6. Реакционная способность поверхности

6.4.2.3.Адсорбция молекул на поверхности переходных металлов

Наконец, рассмотрим хемосорбцию молекулы, имеющей пару ор­ биталей, связывающую и разрыхляющую, на поверхности переходного металла (рис. 6.25). Эта ситуация соответствует молекуле Н2, у которой на связываю­ щей орбитали имеется два электрона, а разрыхляющая орбиталь свободна (можно привести примеры и других молекул). В принципе мы должны повторить дваж­ ды описанную в подразд. 6.4.2.2 схему анализа: первый раз для связывающей орбитали, а второй — для разрыхляющей. Эта процедура проиллюстрирована на рис. 6.25.

Расстояние от поверхности

Рис. 6.25. Связывающая су- и разрыхляющая бт*-орбитали молекулы взаимодействуют с орбиталями широкой sp-зоны и узкой J-зоны переходного металла. В первом случае происходит уширение и сдвиг уровней, а во втором — их расщепление с формированием связывающей и разрыхляющей орбиталей. Заметим, что если электроны заполняют разрыхляющую орбиталь молекулы, то внутримолеку­ лярная связь ослабевает; это может привести к диссоциации молекулы

Интересно отметить, что и связывающая, и разрыхляющая орбитали моле­ кулы дают вклад в формирование хемосорбционной связи (см. рис. 6.25). Прин­ ципиально важным является тот факт, что заполнение исходной разрыхляю­ щей орбитали молекулы упрочняет ее связь с поверхностью, но ослабляет внут­ римолекулярную связь адсорбированной молекулы. В этом лежит ключ к пониманию механизма диссоциации молекул на поверхности. Следует заме­ тить, однако, что значительное заполнение разрыхляющей орбитали молеку­ лы, обеспечивающее ее диссоциацию, может произойти в переходном состоя­ нии, например, когда молекула прогибается к поверхности, увеличивая тем самым степень перекрытия ее орбиталей и орбиталей J-состояний. Наконец укажем, что заполнение разрыхляющих орбиталей электронами металла часто называют «обратным донорством».