книги / Современный катализ и химическая кинетика

252Глава 6. Реакционная способность поверхности

Врезультате полное взаимодействие дает потенциал притяжения, который можно представить в виде

(6.4)

где CvdW — так называемая постоянная ван-дер-Ваальса, которая зависит от поляризуемости атома и природы металла. Заметим, что это взаимодействие не предполагает наличия у атома (или молекулы) постоянного дипольного мо­ мента. Следовательно инертные газы типа аргона и ксенона также могут адсор­ бироваться физически на поверхности. Физическая адсорбция составляют ос­ нову метода БЭТ, подробно описанного в гл. 5.

6.2.2.Учет отталкивания

Притяжение между атомом и его изображением нельзя распрост­ ранить на малые расстояния, поскольку электроны атома начинают сильно взаимодействовать с электронами твердого тела. Кинетическая энергия свобод­ ных электронов металла взрастает по мере их сближения с локализованными электронами атома вследствие принципа Паули. Имеется некоторый выигрыш энергии, связанный со взаимодействием электронов металла с ядром атома. Этот выигрыш может привести к хемосорбции атома, но если это атом инертного газа, то отталкивание будет доминирующим. Простая аппроксимация данного взаимодействия дается экспоненциальной функцией

Такой выбор аппроксимирующей функции имеет физическое основание: плотность электронов спадает экспоненциально по мере удаления от поверх­ ности металла. Результирующий потенциал можно представить в виде суммы

его характерный ход показан на рис. 6.2. Глубина потенциальной ямы обычно составляет 20—25 кДж/моль и менее (табл. 6.1), положение минимума нахо­ дится на расстоянии нескольких ангстрем от поверхности. Адсорбированные физически молекулы не изменяют своего химического состояния под влияни­ ем этого взаимодействия: на поверхности они обладают теми же спектроскопи­ ческими характеристиками, что и в газовой фазе.

Таблица 6.1. Характерные теплоты физической адсорбции малых молекул

—/\^ 253

6.3. Химическое связывание

Определяющее физическую адсорбцию взаимодействие подобно ван-дер- ваальсовскому взаимодействию между молекулами, ответственному за конден­ сацию газа и формирование полислоев на поверхности. Ван-дер-ваальсовское взаимодействие между молекулами часто описывается с помощью потенциала Леннард-Джонса, имеющего вид:

Рис. 6.2. Диаграмма потенци­ альной энергии, показываю­ щая потенциал притяжения ван-дер-Ваальса и потенциал отталкивания, обусловленно­ го принципом запрета Паули, которые в сумме дают потен­ циальную яму, теплота адсор­ бции в которой составляет 25 кДж/моль, а минимум на­

ходится на расстоянии 3,8 А

от поверхности Расстояние от поверхности d, А

Выражение (6.7) часто называют потенциалом Леннард-Джонса (N, 6). Наи­ более популярен, по математическим соображениям, потенциал (12, 6), не­ смотря на то что экспоненциальная функция (6.6) аппроксимирует отталкива­ тельную часть потенциала лучше. Показанный на рис. 6.2 потенциал достаточ­ но хорошо описывает физическую адсорбцию молекул, хотя на очень малых расстояниях он становится непригодным, поскольку потенциал притяжения в (6.6) начинает доминировать нереалистическим образом: в то время как потен­

дер-ваальсовская часть монотонно стремится к бесконечности (KvdW —> ©о).

6.3.ХИМИЧЕСКОЕ СВЯЗЫВАНИЕ

Если при адсорбции атом или молекула образуют химическую связь с поверхностью, то в этом случае адсорбция называется химической. Прежде чем описывать характер хемосорбционных связей, рассмотрим кратко основы теории молекулярных орбиталей. Это необходимо также сделать для лучшего понимания, по крайней мере качественного, сути каталитического действия. Как было показа­ но в гл. 1, катализатор используется в основном для разрыва сильных внутримоле­ кулярных связей при низких температурах. Наша цель — объяснить в рамках уп­ рощенной качественной электронной картины, как это происходит.

254Глава 6. Реакционная способность поверхности

6.3.1.Связи в молекулах

6.3.1.1.Двухатомные молекулы

Рассмотрим два атома А и В, находящиеся на достаточном удале­ нии и характеризующиеся электронными волновыми функциями Та и Ть, ко­ торые являются собственными функциями атомов, отвечающими энергиям б* а и е^. При сближении атомов волновые функции начнут перекрываться и пе­ рестраиваться, что приводит к образованию химической связи между атома­ ми и в конечном итоге молекулы. Ниже мы не будем принимать в расчет наличие спина у электронов. Образуем новую волновую функцию в виде ли­ нейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО), которая для одного элект­ рона имеет вид

Т = + с2Ть. (6.8)

мильтониана; Sik — интеграл пе­ рекрытия волновых функций. Система уравнений (6.10) имеет нетривиальное решение, если равен нулю детерминант

ак- Е р - SE

(6.11)

/3 - SE - Е

где

при этом 5аа = 5bb = 1, поскольку функции ^а и % нормировании. Решение уравнения (6.11) приводит к следующему выражению для собственной энергии Е

Видно, что у двухатомной молекулы имеется два энергетических уровня, на которых может находиться электрон; один уровень относится к связывающей орбитали, а другой — к разрыхляющей. В рамках этого приближенного подхода не удается получить хороших количественных результатов, но на качественном уровне можно воспроизвести все значимые эффекты. Ниже мы рассмотрим несколько иллюстративных примеров в пределе малых значений интеграла пе­ рекрытия (это стандартное приближение при элементарных оценках). В этом приближении имеем

(6.16)

6.3.1.2.Гомоядерные двухатомные молекулы

Начнем с рассмотрения гомоядерных молекул типа Н?, N2 и О2, для которых аа = ab = а и энергия принимает вид

(6.17)

Поскольку /3 < 0, a S > 0, то полученный результат говорит о том, что оба уровня за счет отталкивания (интеграла перекрытия) сдвинуты вверх на вели­ чину 5|/?|. Далее, они формируют, как показано на рис. 6.4, связывающее со­ стояние с энергией Е+, сдвинутой вниз, и разрыхляющее состояние со сдвину­ той вверх энергией Е_.

Разрыхляющая

орбиталь

Если мы ограничимся рассмотрением одноэлектронного приближения, ко­ торое не вполне корректно, то можно оценить выигрыш энергии, связанный с

образованием химической связи, путем суммирования энергий всех занятых орбиталей до и после образования связи и вычитания этих сумм:

Если АЕ < 0, молекула устойчива и требуется затратить энергию на ее дис­ социацию, Ediss, равную —АЕ, где

очевидно, интегралу перекрытия 5, можно предположить линейную связь меж­ ду S и (3\ S = —/Д что дает

Первое слагаемое в (6.20) характеризует отталкивание, а второе представля­ ет эффект гибридизации орбиталей, обеспечивающий формирование химичес­ кой связи, как это показано на рис. 6.5.

Рис. 6.5. Зависимость энергии связи от интеграла перекрытия /3

На рис. 6.6 приведена энергетическая диаграмма орбиталей для несколь­ ких гомоядерных двухатомных молекул. Устойчивость молекул может быть оценена по числам электронов, занимающих связывающие и разрыхляющие орбитали (разрыхляющие орбитали иногда обозначаются символом ,* напри­ мер 2я*).

Из приведенной диаграммы видно, что атомы гелия не образуют устойчи­ вых молекул, поскольку связывающая и разрыхляющая орбитали содержат по два электрона, что приводит к отталкиванию между атомами. Молекула N2 более устойчива, чем молекула О2, поскольку у последней есть два дополни­ тельных электрона на разрыхляющих орбиталях.

6.3. Химическое связывание -V257

Рис. 6.6. Энергетические уровни внешних орбиталей у некоторых молекул. Для реальной ситуации эта картина слишком упрощена. Вследствие взаимодействия с 25-ор- биталями уровни 55 располагаются выше уровня 1р, но это не изменяет общую

устойчивость молекул

6.3.1.3.Гетероядерные системы

Для гетероядерной двухатомной молекулы мы имеем аа * аь. Мы примем, что разность энергий у двух атомных уровней 8 = ab — аа > 0 и много больше параметра взаимодействия /3. Если мы снова примем, что интеграл перекрытия S мал, то можно разложить энергии в ряд Тейлора:

E+=aa-£- + S\0\,

E_=ab+^ + S\f}\.

Данные выражения показывают, что разность энергий связывающей и раз­ рыхляющей орбиталей уменьшается с ростом разности уровней электронов в изолированных атомах. Заметим, что сдвиги вверх и вниз снова несимметрич­ ны (рис. 6.7) вследствие наличия члена, ответственного за отталкивание, свя­ занное с запретом для электронов занимать один и тот же уровень (отталкива­ ние Паули).

Глава 6. Реакционная способность поверхности

Рис. 6.7. Схематическая энергетическая диаграмма, показывающая расщепление

уровней в гетероядерной молекуле

|s/?

Волновые функции для связывающей и разрыхляющей орбиталей могут быть записаны в виде

Р1

V- =П О

а выигрыш энергии, обусловленный образованием связи, равен (разложение Тейлора не использовалось):

А£ = 2£+ - - аь,

.______________ _______ (6.23) ДЕ = (<za + ab) - 2S/3 + ^(аа - arb)2 + 4/?2 - а.Л - ab = л/4/?2 + З2 - 2S/B.

Заметим, что при <У—> О получаем результат, соответствующий гомоядерным молекулам. Вводя вклад, отвечающий гибридизации,

Разрыхляющая

По сути, это все, что нам нужно для понимания механизма формирования химической связи на поверхности и выявления реакционных путей. Более де­ тально с методом молекулярных орбиталей можно ознакомиться по книге [1]. Основные результаты метода молекулярных орбиталей представлены на рис. 6.8.

6.3.2.Поверхность твердых тел

Вданном разделе мы приведем основные результаты теории твер­ дых тел, необходимые для понимания механизма адсорбции. Более детально изложение теории дано в прекрасных книгах [2—4].

Механизм формирования механической связи может быть понят на основе картины

Рис. 6.9. Механизм образования энергетических зон электронов при добавлении атомов и их орбиталей. Заметим, что энергетический зазор между связываю­ щими и разрыхляющими орбиталями увеличивается с ростом степени перекрытия волновых функций. При добавлении большого числа орбиталей формируется

зона с непрерывным спектром, что показано затенен­ ной областью на нижнем рисунке

Как показано на рис. 6.9, в металлах орбитали находятся близко друг к другу и формируют полосу почти непрерывного спектра энергий электронов. В действительности просто физически невозможно определить расстояние меж­ ду уровнями. Поведение зон во многих отношениях подобно поведению орби­ талей молекул, отраженному на рис. 6.8. При слабом перекрытии волновых функций слабым будет и взаимодействие, а зона — узкой. Такая ситуация ти­ пична для d-орбиталей (рис. 6.10), которые характеризуются ярко выраженны­ ми формой и ориентацией, сохраняющимися в металле. Следовательно, пере­ крытие между индивидуальными d-орбиталями атомов существенно меньше перекрытия волновых функций внешних s- и р-электронов. Последние в силь­ ной степени делокализованы, то есть их нахождение не ограничено областью вблизи какого-либо атома. В результате они формируют газ почти свободных электронов, заполняющий все внутреннее пространство металла. Следователь­ но, волновые функции атомарных sp-электронов сильно перекрываются, и формируемая при этом зона оказывается очень широкой (см. рис. 6.10).

Понимание особенностей поведения J-орбиталей необходимо для выясне­ ния природы и специфики реакционных свойств переходных металлов. Запол­ ненные J-зоны сужаются по мере продвижения вправо по Периодической таб­ лице, поскольку молекулярные орбитали становятся более локализованными, а перекрытие волновых функций уменьшается. Так, у меди J-зона заполнена полностью и находится сразу под уровнем Ферми, в то время как у цинка она опущена еще ниже и относится уже к внутренним уровням, локализованным на отдельных атомах. Если мы взглянем на переходные металлы в ряду 3J, 4J и 5J, то легко обнаружим, что J-зона в этом ряду уширяется, поскольку размер орбиталей увеличивается и степень их перекрывания возрастает.

Таким образом, зона — это набор молекулярных орбиталей. Нижние уров­ ни в зоне — связывающие, верхние — разрыхляющие, а расположенные посре­ дине уровни не являются связывающими. Металлы с наполовину заполненной зоной, как мы увидим ниже, обладают наибольшей энергией когезии, наибо­ лее высокими температурой плавления и свободной поверхностной энергией.

Каждый энергетический уровень в зоне носит название состояния. Важную роль играет так называемая плотность состояний (ПС), то есть число уровней, приходящихся на единицу длины энергетического интервала. ПС переходных металлов часто представляют гладкой кривой (см. рис. 6.10), но в действитель­ ности кривая ПС ведет себя сложным образом, и ее ход зависит от структуры кристалла и его симметрии. Зоны заполняются валентными электронами до уровня Ферми. В молекуле этот уровень относится к наиболее высокой из за­ нятых молекулярной орбитали (НВЗМО).

6.3.2.1.Работа выхода

Работой выхода называется минимальная энергия, которую необ­ ходимо затратить на отрыв электрона от твердого тела и перенос его на беско­ нечно большое расстояние, на котором потенциальная энергия принимается равной нулю. Наиболее слабо связаны с твердым телом электроны, находящи­ еся на уровне Ферми. Все sp- и J-зоны заполняются до тех пор, пока не будут исчерпаны все валентные электроны, наибольшее значение энергии при этом называется уровнем Ферми. Уровень вакуума — это минимальное значение энергии, которое может иметь свободный электрон, движение которого ничем