книги / Современный катализ и химическая кинетика

6.3. Химическое связывание J^261

не ограничено. Таким образом, работа выхода равна разности энергетических уровней вакуума и Ферми (рис. 6.11). Используя химическую терминологию, можно сказать, что она эквивалентна потенциалу ионизации — энергии, необ­ ходимой для удаления электрона с НВЗМО.

Рис. 6.11. Схематическая энергетическая диаграмма для атома, приближающегося к по­ верхности металла с 5р-зоной. Заметим, что вакуумный уровень является об­ щей точкой отсчета и что потенциал ионизации атома аналогичен работе выхо­ да электронов из твердого тела

6.3.2.2.Электронный газ и модель «желе»

Простейший подход к описанию поведения валентных электронов

вметалле основан на модели электронного газа, в которой взаимодействие между электронами в расчет не принимается и предполагается, что они заклю­ чены в сосуд объемом К, как это было сделано в гл. 3. Нам необходимо найти основное состояние для системы, описываемой уравнением Шредингера

а волновые функции у/к представляют собой плоские волны

Электроны должны подчиняться принципу Паули, а волновые функции должны обращаться в нуль на поверхности сосуда размером L = К-|/3, что задает возможные значения вектора к:

где т — масса электрона. Поскольку характерное число электронов N в образ­ це металла составляет величину порядка 1023, можно считать, что возможные значения вектора к непрерывно заполняют сферу в к-пространстве радиусом kF

и объемом VF = (4n/3)kF. Число возможных квантовых состояний равно объе­ му VF, поделенному на объем, приходящийся на одно состояние:

где двойка в правой части появилась из-за того, что в каждом состоянии может находиться два электрона (со спинами, направленными вверх и вниз). При Т = 0 К все состояния ниже kF заняты, а при более высоких температурах распределе­ ние электронов по энергиям является фермиевским

где // — химический потенциал электронов, который при Т= 0 К равен jiT=Q = eF. Обычно при рассмотрении занятости энергетических уровней мы исполь­ зовали распределение Больцмана. Однако это распределение пригодно лишь в случаях, когда число доступных состояний существенно превосходит число за­ нятых уровней, то есть случай высоких температур и низких плотностей. При рассмотрении электронов в металле следует учесть, что при обычных темпера­ турах число состояний примерно равно числу электронов. И мы должны ис­ пользовать статистические распределения для фермионов и бозонов [в случае фермионов TV-частичная волновая функция должна изменять знак при переста­ новке двух частиц (или быть асимметричной), а для бозонов — не изменяться (быть симметричной)]. К фермионам относятся электроны, протоны и соот­ ветствующие античастицы, а к бозонам — фотоны, фононы и плазмоны. Все известные частицы попадают в один из этих классов. Существенное различие между частицами этих классов состоит в том, что у бозонов нет ограничений на число частиц, находящихся в данном состоянии, в то время как у фермио­ нов в данном состоянии могут находиться только две одинаковые частицы (прин­ цип Паули). Интересующихся следствиями из этого фундаментального разли­ чия мы отсылаем к книге [5]. Заметим, что распределение Ферми при высоких

температурах переходит в распределение Больцмана (см. рис. 6.14). Для нахождения плотности состояний рассмотрим выражение

6.3. Химическое связывание -1\г 263

и, используя соотношение

Это выражение также можно записать в виде, содержащем искомую величину:

(6.35)

v о

откуда окончательно получаем

(6.36)

Таким образом, плотность состояний (ПС) пропорциональна корню квад­ ратному из энергии. Хотя приближение свободного электронного газа пред­ ставляет собой простую модель, она все же с хорошей степенью точность опи­ сывает свойства электронов в ряде металлов типа Na, R, Cs, Са, Ba, Mg и отчасти А1. В этих металлах, называемых иногда металлами свободных элект­ ронов, валентные s- и р-электроны «размазаны» по металлу на фоне положи­ тельно заряженных ядер и могут быть описаны в рамках модели газа свободных электронов, заполняющих все состояния от нулевого до уровня Ферми. Для этих металлов энергия электронов как функция волнового вектора и плотность состояний как функция энергии показаны на рис. 6.12.

Рис. 6.12. Энергия как функция об­ ратной величины волнового вектора и

плотность состояний свободного элек­ тронного газа

Гипотетическая модель «желе» для металла представляет собой сплошной положительно заряженный фон из «размазанных» ядер, в котором распределе­ но «море» свободного электронного газа (рис. 6.13).

Притяжение электронов положительно заряженным фоном не является достаточно сильным, чтобы удержать электроны внутри металла. В результате электроны частично выходят в область вакуума, то есть плотность электронов в

Глава 6. Реакционная способность поверхности

непосредственной близости у поверхности металла отлична от нуля. Посколь­ ку заряд «вышедших» электронов не компенсируется положительным фоном, то у поверхности существует двойной электрический (дипольный) слой, отри­ цательно заряженная часть которого находится снаружи металла. Поэтому элек­ трон, движущийся из объема металла в вакуум, должен преодолеть потенци­ альный барьер высотой Ф.

Рис. 6.13. Распределение плотности электронов в модели «желе» приво­ дит к формированию двойного элек­ трического слоя у поверхности ме­ талла, который дает поверхностный вклад в работу выхода электронов.

Электронная волновая функция вы­ ходит в вакуум, но затухает экспо­ ненциально, поскольку в классичес­ кой механике эта область недоступ­ на для электронов. Тем не менее электроны в области вакуума могут быть детектированы методами ска­ нирующей туннельной микроскопии

Энергия, необходимая для прохождения поверхностного дипольного слоя, представляет собой поверхностный вклад в работу выхода электронов. Она в существенной степени зависит от структуры поверхности: для поверхности (111) ГЦК-металлов, которая является наиболее плотно упакованной, работа выхода имеет наибольшее значение, поскольку дипольный барьер высок. Более «раз­ реженные» поверхности типа (НО) ГЦК-металлов характеризуются меньшей работой выхода. При наличии большого числа дефектов на поверхности работа выхода снижается по сравнению с работой выхода для идеальной поверхности. Для данной структуры поверхности работа возрастает при движении слева на­ право по Периодической таблице.

Работа выхода Ф определяется как работа, необходимая для переноса элек­ трона из объема металла на бесконечность. Характерные значения работы вы­ хода лежат от 2,5 до 5,5 эВ. Электрон может свободно перемещаться в про­ странстве, если он энергетически возбужден, по крайней мере, до уровня ваку­ ума, как показано на рис. 6.14.

Рис. 6.14. Изменение плотности состояний с тем­

пературой. Заметим, что при повышении темпера­ туры электроны начинают занимать состояния с

более высокой энергией Плотность состояний

Глава 6. Реакционная способность поверхности

Внутренние

уровни

Собственные значения энергии отдельного атома находятся из уравнения:

Полная волновая функция цепочки строится в виде линейной комбинации волновых функций, отвечающих атомным орбиталям:

(6.40)

п

что выражает собой приближение ЛКАО для данной системы. Гамильтониан цепочки аппроксимируется атомным потенциалом, к которому добавлен член, учитывающий перекрытие орбиталей соседних атомов:

следовательно, волновая функция ^из (6.39) будет решением уравнения Шре­ дингера для цепочки атомов, если только ДК= 0. Полная волновая функция Т строится с учетом теоремы Блоха, согласно которой волновая функция части­ цы в периодическом потенциале представляет собой произведение плоской волны и волны той же периодичности, что и потенциал. Плотность электронов п(х) определяется квадратом модуля волновой функции:

п

Пренебрегая концевыми эффектами, мы можем записать п(х) = п(х + Са),

что подразумевает равенство = с?+1 при любом целом значении числа С. Вы­

бирая сп в виде сп = (\/N)elkna (с i = V—Т), получаем искомую волну Блоха:

7V п

Теперь легко найти характеристический определитель, который является тридиагональным, поскольку у него отличны от нуля только элементы, рас­

6.3. Химическое связывание -V267

положенные на главной диагонали, и по два соседних им элемента. Следова­ тельно,

[wiVn, =Shm,

(6.44)

\y/lW(x')yfm =-a8hm,

fp/AV(x)pm =-/36lm±[.

где m — символ Кронекера (m = 1 для I = m и 3t m = 0 для / Ф m). Из этих соотношений получаем следующее выражение для энергии £-го уровня:

представляющее, как показано на рис. 6.16, полосу непрерывных состояний шириной 4/7.

Рис. 6.16. Зонная структура со свя­

зывающими орбиталями в нижней и разрыхляющими орбиталями в вер­ хней части. Ширина зоны (макси­ мальное расстояние между связыва­ ющими и разрыхляющими орбита­ лями) равна 4/7. Полоса показана

только в приведенной зоне, соответ­ ствующей одной постоянной обрат­ ной решетки

Важный результат, вытекающий из рассмотренной модели, состоит в том, что в одномерной периодической цепочке валентные электроны заполняют по­ лосу непрерывных состояний, содержащую в нижней части связывающие, а в верхней — разрыхляющие состояния, ширина которой равна четырем интегра­ лам перекрытия для соседних атомов. Мы рассмотрели одномерное приближе­ ние, однако полученные результаты легко обобщаются на трехмерный случай. Ширина полосы оказывается при этом равной интегралу перекрытия, умножен­ ному на число ближайших соседей. Этот результат имеет интересное следствие: полоса становится уже для поверхности металла, где у атомов имеются недоста­ ющие соседи. Такое сужение полос у поверхностных атомов действительно на­ блюдается в эксперименте, и мы в дальнейшем используем этот факт для объяс­ нения зависимости реакционной способности поверхности от координационно­ го числа и степени сжатия или растяжения поверхностных адслоев.

268 Глава 6. Реакционная способность поверхности

Изложенное выше дает полезные основы теории зонной структуры твердых тел. В действительности зонная структура является более сложной, чем изобра­ женная на рис. 6.16, что объясняется и трехмерностью реальных систем, и участием орбиталей разного типа в формировании зонной структуры. Особен­ ности электронной структуры определяют в конечном итоге физические и хи­ мические свойства твердых тел, в частности, будет ли твердое тело проводни­ ком, полупроводником или изолятором (рис. 6.17).

Рис. 6.17. Диаграмма плотности состояний, схематически показывающая плотность со­ стояний электронов вблизи поверхности Ферми для металлов электронного газа, переходного металла и изолятора

Чтобы материал был хорошим проводником, необходимо обеспечить воз­ можность возбуждения (перевода) электрона из валентной зоны (ниже уров­ ня Ферми) в зону проводимости (свободные состояния выше уровня Ферми), когда он может свободно перемещаться в твердом теле. Принцип Паули за­ прещает такое перемещение для состояний ниже уровня Ферми, где все со­ стояния заняты. В металлах электроного газа, к которым относится рис. 6.14, имеется множество электронов в зоне проводимости, как и дырок в валент­ ной зоне, при любой ненулевой температуре, что обеспечивает их высокую проводимость. К этим металлам относятся натрий, калий, кальций, магний и алюминий.

Переходные металлы также являются хорошими проводниками, поскольку имеют такую же sp-зону, как металлы электронного газа, плюс частично запол­ ненную J-зону. Металлы группы IB, медь, серебро, золото, представляют по­ граничный случай, поскольку у них J-зона заполнена и расположена на не­ сколько электронвольт ниже уровня Ферми. Наличие sp-зоны, однако, обеспе­ чивает их хорошую проводимость.

В оксидах, например в оксиде алюминия А12О3, sp-зона алюминия гибридизуется с р-орбиталью кислорода, что приводит к образованию новой зоны, рас­ положенной ниже уровня Ферми, в результате остается щель шириной 7 эВ, отделяющая ее от разрыхляющей части зоны. Нижняя часть относится к вален­ тной зоне, верхняя часть — к зоне проводимости, а щель между ними — запре­

щенная зона. Этот материал является изолятором, поскольку электроны доста­ точно сложно возбудить с переводом их в зону проводимости, чтобы они могли свободно перемещаться по объему оксида. Ширина запрещенной зоны обычно превосходит 5 эВ, например для алмаза она составляет 5,4 эВ.

У полупроводников запрещенная зона существенно уже (например, для кремния она равна 1,17 эВ). При низких температурах их проводимость падает до нуля, но существенно возрастает при высоких температурах. Она в значи­ тельной мере зависит от наличия примесей в образце, которые, если они вво­ дятся целенаправленно, называются легирующими добавками. Легирующие добавки позволяют легко регулировать ширину запрещенной зоны полупро­ водников и придавать им желаемые характеристики, необходимые для созда­ ния электронных устройств [3, 4].

Оксиды, в частности MgO, А12О3, SiO2, являются хорошими изоляторами и в высокой степени инертными материалами, поскольку электроны участвуют в формировании химической связи и спускаются по энергии вниз далеко от уровня Ферми. Только при наличии дефектов или примесей, поставляющих неспарен­ ные электроны, они начинают проявлять некоторую активность. Ниже мы скон­ центрируем свое внимание на более реакционно активных металлах.

6.3.2.4.Простая модель переходных металлов

Вданном разделе мы, не вдаваясь в детали, опишем основные за­ кономерности изменения реакционной способности металлов. Будет рассмот­ рено достаточно грубое приближение. Электронная структура многих металлов во много сходна в отношении формирования sp-зоны, особенно это касается металлов электронного газа. Различия связаны в основном с разной степенью заполнения J-зоны. Мы исключим из рассмотрения лантаниды и актиниды, у которых локализованная /-орбиталь заполнена, поскольку они не играют осо­ бой роли в катализе.

Наше представление о металлах отображает рис. 6.18, на котором в виде блоков представлена плотность состоя­ ний для частично заполненной sp-зоны, отвечающей электронному газу, и за­

металла из отдельных атомов, то получим, что 5/?-зона вносит вклад порядка 5 эВ. Изменение энергии образования переходных металлов связано только со вкла­ дом от d-зоны. Рассмотрим свойства металлов и вклад в энергию их образова­ ния более подробно.

Аппроксимируем, как это показано на рис. 6.18, d-зону узким прямоуголь­ ником, с параметрами

(6.46)

где £0 — центр d-зоны; п(е) = 2/w — плотность состояний; w — ширина d-зоны, обусловленная перекрытием атомных орбиталей. Степень заполнения f — чис­ ло, лежащее между 0 и 1, определим как

Выигрыш энергии, получаемый при гибридизации d-орбиталей, равен

С учетом введенного определения для f имеем

Вспоминая о наличии ответственного за отталкивание члена, пропорцио­ нального интегралу перекрытия и числу соседей, окончательно имеем

Из написанного выражения видно, что энергия когезии d-металлов квадратич­ ным образом зависит от степени заполнения зоны f

Энергия когезии равна энергии, необходимой для отрыва одного атома от твердого тела. Или ее можно рассматривать как выигрыш энергии, приходя­ щийся на один атом, достигаемый при образовании твердого тела из отдельных атомов. Высокой энергии когезии соответствует высокая температура плавле­ ния. Такие металлы иногда называют тугоплавкими.

Несмотря на пренебрежение в вышеприведенном рассмотрении изменени­ ем вкладов от интеграла перекрытия и магнитных членов, полученная зависи­ мость для энергии когезии, как видно из рис. 6.19, достаточно хорошо воспро­ изводит экспериментальные данные. Показанный на рис 6.19 характер измене­ ния энергии когезии легко понять, если вспомнить, что у заполненной менее чем наполовину d-зоны заняты только связывающие орбитали, а разрыхляю-