книги / Современный катализ и химическая кинетика

глава ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ПАРАМЕТРОВ

КАТАЛИЗАТОРОВ

4.1.ВВЕДЕНИЕ

Определение параметров катализаторов представляет собой важ­ ный раздел катализа. Методы спектроскопии, микроскопии, рентгеновской дифракции, а также адсорбционно-десорбционные исследования или изучение реакций в объемной фазе — все это используется для выяснения природы и активности катализаторов. Такие исследования позволяют глубже понять при­ роду катализа, улучшить характеристики катализаторов или создать катализа­ торы нового типа.

Вгл. 1 мы особо подчеркивали, что свойства поверхности твердых катали­ заторов определяются их составом и атомной структурой. То есть с фундамен­ тальной точки зрения было бы исчерпывающим описание характеристик ката­ лизатора, при котором состояние всех поверхностных атомов определено в ус­ ловиях работы катализатора или, как говорят, определено in situ. Однако катализаторами являются очень мелкие частицы оксидов или сульфидов ме­ таллов, находящихся на носителе. К катализаторам могут быть добавлены ак­ тиваторы (промоторы), повышающие их работоспособность и/или селектив­ ность. Используются модификаторы, улучшающие механические свойства ка­ тализаторов или предотвращающие их спекание. Все говорит о достаточно сложной структуре твердотельных катализаторов. Более того, состояние повер­ хности катализатора может изменяться в зависимости от условий, в которых он работает.

Сказанное выше объясняет, почему во многих фундаментальных исследо­ ваниях сложные по структуре катализаторы заменяются упрощенными модель­ ными системами, характеристики которых определены более надежно. В каче­ стве таких моделей используются осажденные на носители частицы, с кото­ рых удалены все активаторы и модификаторы, хорошо охарактеризованные частицы на плоских подложках и даже поверхности монокристаллов (рис. 4.1).

Впоследнем случае мы попадаем в область интересов науки о поверхностях, где имеются разнообразные высокоинформативные методы исследования, ко­ торые, однако, не работают в случае технических катализаторов.

Впромышленности основное внимание уделяется созданию активных, се­ лективных, стабильных и механически прочных катализаторов. Для достиже­ ния этой цели необходим инструментарий, позволяющий по структурным па-

раметрам выделять эффективные катализаторы из менее эффективных. При этом приветствуется всякая информация, дающая возможность осуществить такое выделение. Эмпирические соотношения между параметрами, определяе­ мыми составом катализатора (размер и форма частиц, их пористость), и его активностью представляют собой очень ценную информацию для развития тех­ нологии синтеза катализаторов, однако не всегда позволяют установить на мо­ лекулярном уровне механизм их работы.

Для исследования катализаторов используются разнообразные методы спек­ троскопии, электронной микроскопии и дифракции рентгеновских лучей. На рис. 4.2 показано, что эти методы основаны на возбуждении некоторых степе­ ней свободы катализатора (входящие стрелки) и измерении его отклика (выхо­ дящие стрелки). Например, при падении на катализатор рентгеновских лучей

Рис. 4.2. Методы определения парамет­ ров катализаторов: кружок представля­ ет собой исследуемый образец, стрелки, направленные внутрь, обозначают про­ цесс возбуждения внутренних степеней свободы, стрелки, направлены наружу,

показывают, как можно извлечь инфор­ мацию о катализаторе

рождаются фотоэлектроны, определение параметров которых составляет сущ­ ность рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) — одного из самых мощных спектроскопических методов. Можно также нагревать катализатор и опреде­ лить температуру, при которой интермедиаты реакции и ее продукты начинают десорбироваться с поверхности катализатора (метод температурно-программи­ руемой десорбции).

На рис. 4.3 представлены некоторые статистические данные по использова­ нию различных методов для определения характеристик катализаторов. В дан­ ной главе будут описаны физические явления, лежащие в основе этих методов, и приведены полученные с их помощью результаты. Более полно возможности этих методов описаны в следующих главах и в книге [1].

4.2.РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ (РСтА)

Рентгеноструктурный анализ — наиболее старый метод, который часто используется для определения параметров катализаторов. С его помо­ щью идентифицируются фазовые состояния зерен внутри катализатора по струк­ турным параметрам кристаллической решетки и находятся размеры частиц.

При рассеянии атомами, находящимися в кристаллической решетке, рент­ геновских лучей наблюдается их дифракция. В результате интерференции ин­ тенсивность упруго рассеянных монохроматических рентгеновских лучей рез­ ко возрастает при определенной ориентации кристаллической решетки по от­

ношению к направлению падающих лучей. Так, рис. 4.4 показывает, как по ди­ фракции рентгеновских лучей можно с помощью соотношения Брэгга

определить расстояние между плоскостями кристаллической решетки. Здесь А — длина волны рентгеновского излучения; d — расстояние между плоскостя­ ми решетки; 0 — угол между направлением падения рентгеновских лучей и нормалью к рассеивающей плоскости, при котором наблюдается максимум ин­ тенсивности рассеяния; п — целое число, называемое порядком отражения (или рефлекса).

Рентгеновские лучи

Рис. 4.4. Рентгеновские лучи, рас­ сеянные атомами, находящимися в периодической решетке, интерфери­ руют, так что рассеяние идет по направлениям, определяемым зако­ ном Брэгга. Положение максимумов

интенсивности рассеянного излучения позволяет определить расстояние

между плоскостями решетки и про­ вести идентификацию фаз. Дифрактограммы представляют собой зави­ симости интенсивности от 20. В слу­ чае поликристаллических образцов дифракционная картина определяет­ ся только малым числом частиц. Вра­ щение образца в процессе измерения увеличивает число частиц, дающих вклад в интенсивность рассеяния в данном направлении [1]

Определяя значения углов 20, отвечающих максимумам интенсивностей рассеянных лучей, и используя соотношение Брэгга (4.1), можно определить расстояние между плоскостями кристаллической решетки.

При рассеянии излучения порошком дифракционная картина представляет собой круги, поскольку частицы ориентированы случайным образом и опреде­ ленные плоскости у небольшой доли частиц всегда могут быть ориентированы под нужным углом 0.

В катализе метод РСтА используется для определения фазового состава ка­ тализатора. На рис. 4.5 показана дифрактограмма, полученная для катализато­ ра Pd/SiO2, на которой выделены рефлексы, соответствующие Pd.

Метод РСтА обладает существенным ограничением: четкие дифракцион­ ные пики наблюдаются только в случае наличия у образца дальнего порядка на значительном пространственном масштабе. Это ограничение, однако, является информативным: по ширине дифракционного пика можно оценить размер рас­ сеивающих плоскостей, то есть фактически размер фазового образования. Для совершенных кристаллов дифракционые пики являются очень узкими. При­

4.2. Рентгеноструктурный анализ (РСтА) -V15

мер дифракционного спектра для плоскостей (111) и (200) кристалла палладия большого размера приведен на рис. 4.5. Уширение линий начинает проявлять­ ся для кристаллов размером менее 100 нм вследствие неполного интерферен­ ционного гашения волн для углов, отвечающих минимумам интенсивности рассеяния, когда рассеянные волны находятся в противофазе. Два дифракци­ онных спектра для палладиевых катализаторов, представленные на рис. 4.5, показывают, что соответствующие пики у них шире, чем у образца сравнения. Ширина полосы связана с размером кристалла формулой Шеррера:

где (L) — характрный размер частицы в направлении, перпендикулярном отра­ жающей плоскости; А — длина волны излучения; fi — ширина пика; 0 — угол между направлением падения луча и нормалью к отражающей плоскости; К — константа, которая часто полагается равной 1.

Рис. 4.5. Спектры дифракции рент­ геновских лучей для отражения от плоскостей (111) и (200) Pd для двух палладиевых катализаторов, нанесен­ ных на кремнезем, и образца срав­ нения [4]. Читатель может убедить­ ся, используя уравнение (4.1), что рефлексы для плоскостей Pd( 111) и (200) должны наблюдаться при углах 20 = 40,2 и 46,8° для линии СиА’Дпостоянная решетки Pd равна 0,389 нм,

= 0,225 нм, б72ОО = 0,194 нм, / = 0,154 нм)

Используя приведенные на рис. 4.5 дифрактограммы, можно получить сред­ ние размеры 4,2 и 2,5 нм для катализаторов, содержащих 2,4 и 1,1 вес. % пал­ ладия соответственно. По ширине пиков дифрактограммы можно быстро оце­ нить размер частиц, но этот метод не всегда оказывается надежным. Более строгим в определении размеров частиц является анализ профиля линии, про­ водимый с использованием преобразования Фурье.

Одно из основных преимуществ метода РСтА связано с высокой проника­ ющей способностью рентгеновских лучей, которая дает возможность исследо­ вать катализаторы в реальных условиях в специально сконструированных in 5/7м-реакторах. В результате удается проследить за ходом твердотельных реак­ ций типа окисления, восстановления и сульфидирования, влияющих на актив­ ность катализатора. При этом широкие возможности открываются при исполь­

зовании синхротронного излучения, которое при большой интенсивности об­ ладает высокой монохроматичностью, что позволяет существенно сократить время получения дифрактограмм. Более того, для этого излучения отношение сигнал/шум оказывается существенно выше, что дает возможность надежно анализировать очень широкие пики, связанные с малыми частицами.

Значимость метода РСтА для катализа определяется возможностью получе­ ния ясной и недвусмысленной информации о структуре достаточно больших частиц, а также оценки их размеров, в том числе и в условиях работы реактора. К недостаткам этого метода можно отнести его неприменимость в случае очень малых или аморфных частиц. То есть нельзя быть уверенным, что в системе не присутствуют другие частицы, кроме детектируемых методом РСтА; в частно­ сти, поверхности, которые и несут каталитическую активность, не наблюдаемы в стандартной реализации метода РСтА.

4.3.РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (РЭС)

Рентгеноэлектронная спектроскопия относится к числу наиболее часто используемых для изучения катализаторов методов. Она дает информа­ цию об элементном составе, состоянии окисления элементов и в благоприят­ ных случаях — о распределении одной фазы по другой [1—3].

Фотоэлектрон

KL}L23 оже-электрон

--------- К (1s)

Фотоэмиссия Оже-процесс

Рис. 4.6. Фотоэмиссия и оже-процесс. Слева: рентгеновский фотон поглощается с испус­ канием фотоэлектрона. По кинетической энергии электрона можно определить энергию связи фотоэлектрона. Испустив электрон, атом превращается в неус­ тойчивый ион с «дыркой» на внутренней оболочке. Справа: возбужденный ион релаксирует путем перевода электрона из внешней оболочки на свободное со­ стояние («дырку») на внутренней оболочке. Высвобождающаяся при этом энер­ гия передается другому электрону, оже-электрону, вылетающему из образца с характерной для данного элемента кинетической энергией. В оже-спектроско- пии для генерации «дырок» используется пучок электронов с энергией 2—5 кэВ

РЭС основана на фотоэффекте: атом, поглотивший фотон с энергией йц испускает электрон, находившийся на внутренней или валентной орбите и

Здесь £к — кинетическая энергия фотоэлектрона; h — постоянная Планка; v — частота электромагнитного излучения; £св — энергия связи фотоэлектрона по отношению к энергии Ферми образца; (р — работа выхода электронов из него.

Традиционно в РЭС используется рентгеновское излучение линий Mg£a (hv = 1253,6 эВ) и линий А1£а (hv = 1486,3 эВ), для которого кинетическая энергия фотоэлектронов попадает в диапазон 0—1 кэВ. При этой энергии дли­ на свободного пробега электронов / в твердом теле не превышает нескольких атомных диаметров. На рис. 4.7 показана зависимость длины свободного про­ бега электронов от их энергии. Из рисунка видно, что в диапазоне энергий 10—1000 эВ длина свободного пробега меньше 2 нм. Оптимальная чувстви­ тельность к поверхностному слою достигается в диапазоне энергий 50—200 эВ, для которого л = 0,5 нм, так что все электроны, попадающие в приемник, выходят только из поверхностного слоя. В методе РЭС измеряется интенсив­ ность N(E) потока электронов как функция их кинетической энергии. С помо­ щью уравнения (4.3) кинетическая энергия пересчитывается в энергию связи, которая откладывается по оси абсцисс в соответствующих спектрах. Энергии связи электронов полностью характеризуют элемент, из которого вырываются фотоэлектроны. На рис. 4.8 показаны рентгеноэлектронные спектры родиево­ го катализатора, нанесенного на оксид алюминия путем пропитки носителя водным раствором RhCl3 и последующим восстановлением металла. Пики, свя­ занные с Rh, Cl, Al, О, а также и С, всегда присутствующего из-за наличия углеводородных примесей, легко идентифицируются с помощью таблиц по энергиям связей.

Помимо пиков фотоэлектронного спектра на рис. 4.8 показаны пики, отве­ чающие оже-электронам. Появление этих пиков обусловлено тем, что после вылета фотоэлектронов ион остается в сильно возбужденном состоянии, в ко­ тором на одной из внутренних оболочек имеется «дырка». Ион релаксирует по схеме, показанной справа на рис. 4.6. Легко видеть, что оже-электроны имеют фиксированную кинетическую энергию, которая не зависит от энергии, затра­ ченной на отрыв фотоэлектрона и создание «дырки» на внутренней оболочке. Тем не менее пик, отвечающий оже-электронам, относится к оси энергий свя­ зи, что, конечно, не имеет никакого физического значения. Основной оже-пик £КИ-перехода в О, показанный на рис. 4.8, имеет энергию 500 эВ, но появля­ ется при энергии связи 986 эВ, поскольку спектр был получен из линии Al£z с hv = 1486,3 эВ. Оже-пик может быть идентифицирован при использовании рентгеновского излучения двух различных длин волн: пики, отвечающие фото­ электронам, появятся при одной и той же энергии связи, тогда как оже-пики будут сдвинуты по энергетической шкале. Вот почему в источниках рентгено­ вского излучения используются бинарный анод, состоящий из Mg и А1.

Пики фотоэлектронных спектров обозначаются квантовыми числами уров­ ней, с которых вырывается электрон. Электроны с орбитальным квантовым числом / (0, 1, 2, 3,..., обозначения 5, р, d, ...) и спином s имеют полный момент j = / + s. Поскольку имеется две ориентации спина — вверх (s = + 1/2) и вниз (5 = -1/2), каждому уровню с / > 1 соответствует два подуровня, раз­ ность энергий между которыми называется спин-орбитальным расщеплением. Так, уровню 3J-Rh отвечают два фотоэлектронных пика, связанных с уровня­ ми 3J5/2 (/ = 2, j = 2 + 1/2) и 3J3/2 (I = 2, j = 2 — 1/2). Оже-электроны, однако обозначаются в соответствии с правилами, принятыми в рентгеновской спект­ роскопии. Оже-электрон, обозначаемый через KLM, появился в результате за­ полнения «дырки» в оболочке К электроном с оболочки Z, при этом оже-элек- трон был вырван с оболочки М. В табл. 4.1 приведена номенклатура для рент­ геноэлектронной и оже-спектроскопии.

Таблица 4.1. Обозначения, используемые в рентгеноэлектронной

и оже-спектроскопии

Спин-орбитальное расщепление, а также энергия связи для конкретного энергетического уровня возрастают с атомным номером. Отношение интен­ сивностей пиков дублетов, связанных со спин-орбитальным расщеплением, определяется кратностью вырождения соответствующих уровней, которая рав­

на 2/+1. Так, отношение интенсивностей полос, отвечающих дублету 3J-Rh с j = 5/2 и j = 3/2 равно 6 :4 или 3 : 2. Таким образом, пики фотоэлектронных спектров, связанные с внутренними уровнями, наблюдаются в виде дублетов, за исключением 5-уровней, которые обычно дают один пик.

Энергии связей характеризуют не только элемент, но и его химическое соединение, поскольку положение внутренних уровней хоть и слабо, но зави­ сит от химического состояния атома. Химические сдвиги составляют обычно 0—5 эВ. Обычно энергия связи возрастает с увеличением степени окисления атомов и для фиксированной степени окисления — с увеличением электроот­ рицательности лигандной оболочки. Для прояснения смысла того или иного значения энергии связи необходимо рассмотреть эффекты, определяемые ко­ нечным состоянием атома. На практике данные рентгеноэлектронной спектро­ скопии привязываются к атому в состоянии, предшествующему акту фотоэмис­ сии. А это не совсем корректно, поскольку данные фотоэмиссии определяются и состоянием, с которого электрон только что перешел в другое состояние. Следо­ вательно, энергия связи фотоэлектронов содержит информацию как о состоя­ нии атома до фотоионизации (начальное состояние), так и о состоянии атома с «ионизованным» внутренним уровнем, в котором он находится после эмиссии электрона (конечное состояние). К счастью, практически всегда интерпретация энергий связи в соответствии со схемой, представленной на рис. 4.8, то есть в терминах исходного состояния, оказывается качественно корректной. Модель­ ный расчет создаваемого зарядами потенциала элегантно объясняет физический механизм, лежащий в основе сдвига энергии связи, с помощью формулы

где Е1Сй — энергия связи электрона в атоме z; q. — локализованный на нем заряд; к — постоянная; — заряд, локализованный на соседнем атоме у; r}j — расстояние между атомами i и j и £сг^ — соответствующий уровень отсчета энергии. Первое слагаемое в правой части (4.4) показывает, что энергия связи увеличивается при росте положительного заряда, локализованного на атоме, с которого вылетает фотоэлектрон. В твердых телах с ионной связью второе сла­ гаемое действует противоположно первому, поскольку заряды, локализован­ ные на соседних атомах, имеют противоположный знак. Второе слагаемое в (4.4), в силу его сходства с решеточным потенциалом твердых телах с ионной связью, часто называют потенциалом Маделунга.

Правая часть рис. 4.8 показывает, как состояние окисления родия в катали­ заторе Rh/Al2O3 влияет на энергию связи. Рентгеноэлектронный спектр 3J-Rh, полученный после пропитки носителя раствором, показывает, что энергия свя­ зи для уровня 3J5/2 в Rh равна 310 эВ, что является типичной величиной для трехвалентного состояния родия (как, например, в RhCl3). После восстановле­ ния металла с помощью тока водорода энергия связи уменьшается до 307,4 эВ, что соответствует металлическому родию. Таким образом, рентгеноэлектрон­ ные спектры показывают и наличие родия в катализаторе, и его состояние окисления там.