книги / Технология переработки нефти и газа. Первичная переработка нефти и газа

ИВ = 90–95; 3 подгруппа: ИВ = 85–90, 4 подгруппа: ИВ менее 85

единиц.

По содержанию парафина различают нефти трех видов: первый вид – малопарафинистые: содержание парафинов с температурой плавления 50 °С и выше не более 1,5 мас. %. Из такой нефти без де- парафинизации могут быть получены реактивные топлива с темпера- турой кристаллизации не выше минус 55 °С, дизельные зимние топ- лива с температурой застывания минус 45 °С и базовые масла в зависимости от вязкости ν 50 (мм2/с или сСт) с температурой засты- вания соответственно: 8–14 – минус 30 °С); 14–23 – минус 15 °С; 23–52 – минус 10 °С). Второй вид – парафинистые: содержание пара- фина 1,5–6 %. Из такой нефти без депарафинизации получают реак- тивное топливо и летнее дизельное топливо с температурой застыва- ния минус 10 °С, и дистиллятные масла с применением депарафини- зации. Третий вид – высокопарафинистые: содержание парафинов свыше 6 % на нефть. Эти нефти используются в основном для полу- чения парафина.

Вслучае, если хотя бы один продукт, который предусмотрен классификацией для нефти более высокого вида, не может быть по- лучен для данной нефти, то она относится к более низкому виду. Если же из нефти удается получить все оговоренные классификацией про- дукты для нефти более высокого вида, то вся нефть относится к этому (более высокому) виду.

Всоответствии с технологической классификацией нефть обо- значается пятизначным числом через точки (например, 1.1.1.1.2 – нефть первого класса, первого типа, первой группы, первой подгруп- пы, второго вида).

3.1.2. Техническая классификация

Для определения единого подхода к техническим требованиям к нефти, производимой нефтегазодобывающими организациями при подготовке к транспортировке по магистральным нефтепроводам, на- ливным транспортом для поставки потребителям Российской Феде- рации и на экспорт, с 1 июля 2002 года введен в действие новый

91

ГОСТ Р 51858–2002 «Нефть. Общие технические условия». Этот стандарт распространяется на нефти, подготовленные нефтегазодо- бывающими предприятиями к транспортировке и для поставки по- требителям. В настоящем стандарте дается определение понятий сы- рой и товарной нефти.

Сырая нефть – жидкая природная ископаемая смесь углеводо- родов широкого фракционного состава, которая содержит растворен- ный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензи- на, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битума и кокса.

Товарная нефть – нефть, подготовленная к поставке потребите- лю в соответствии с требованиями действующих нормативных и тех- нических документов, принятых в установленном порядке.

В соответствии с ГОСТ Р 51858–2002 нефть подразделяют по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов на классы, типы, группы и виды. В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на четыре класса (табл. 3.2).

По плотности нефть подразделяют на пять типов: 0 – особо лег-

кая (ρ 204 не более 0,8300); 1 – легкая (ρ 204 от 0,8301 до 0,8500); 2 – сред-

няя (ρ 204 от 0,8501 до 0,8700); 3 – тяжелая (ρ 204 от 0,8701 до 0,8950); 4 –

битуминозная (ρ 204 – свыше 0,8950). С 1 января 2004 года обязательно определение плотности при 15 °С.

92

По степени подготовки нефть подразделяется на три группы

(табл. 3.3).

Таблица 3.3

Группы нефтей по ГОСТ Р 51858–2002

По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефти де- лятся на три вида (табл. 3.4).

Таблица 3.4

Виды нефтей по ГОСТ Р 51858–2002

По технической классификации (ГОСТ Р 51858–2002) условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обо- значениям класса, типа, группы и вида нефти. Например, нефть (при поставке потребителю в России) с содержанием серы 1,15 мас. % (класс 2), плотностью при 20 °С 860,0 кг/м3 (тип 2), концентрацией хлористых солей 120 мг/дм3, содержанием воды 0,40 мас. % (груп- па 2), с содержанием сероводорода менее 20 ppm (вид 1) обозначают

2.2.2.1.

93

3.2.Ассортимент товарных нефтепродуктов

Взависимости от области применения нефтепродуктов их можно подразделить на следующие группы:

1) топлива;

2) растворители;

3) осветительные керосины;

4) нефтяные масла;

5) парафины, церезины, вазелины;

6) нефтяные битумы;

7) нефтяной кокс;

8) пластичные смазки;

9) другие нефтепродукты.

Наиболее многочисленной является группа топлив, которая, в свою очередь, подразделяется на:

а) топлива для карбюраторных двигателей; б) топлива для реактивных двигателей; в) топлива для дизельных двигателей; г) газотурбинные топлива; д) котельные топлива.

3.2.1.Топлива для карбюраторных двигателей

Ккарбюраторным топливам относятся авиационные и автомо- бильные бензины.

3.2.1.1. Авиационные бензины

Основой для выработки авиационных бензинов являются бензи- ны прямой гонки, каткрекинга, катриформинга. В качестве высокоок- тановых компонентов используют алкилбензин, алкилбензолы, толу- ол, изопарафины (i-С5 и i-C8). Кроме того, в авиационные бензины могут быть введены присадки, в частности тетраэтилсвинец (ТЭС) в количестве до 3,1 г/кг топлива для повышения октанового числа и 4-оксидифениламин или «Агидол–1» (до 0,005 об. %) – как анти- окислительные.

94

Авиационные бензины выпускаются двух марок: Б-91/115 и Б-92. Бензин последней марки – более универсальный (без нормирования показателя сортности на богатой смеси).

Все бензины, содержащие ТЭС, окрашивают в яркие цвета, пре- дупреждающие, что данный продукт крайне ядовит.

3.2.1.2. Автомобильные бензины

Автомобильные бензины готовят на основе бензинов прямой гонки, риформинга, каткрекинга с вовлечением бензиновых фракций вторичных процессов, а также высокооктановых компонентов – ал- килбензина, толуола, изопарафинов (i-С5 и i-C8), метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и др. В состав автомобильных бензинов могут входить присадки, повышающие их детонационную стойкость, в частности ТЭС в количестве до 0,15–0,17 г/л топлива.

Автомобильные бензины выпускаются 4 марок: А-76 (АИ-80), АИ-92 (АИ-91, АИ-93), АИ-95, АИ-98. Современные автомобильные бензины выпускаются 2 видов: зимние и летние (различаются по фракционному составу и давлению насыщенных паров).

Современные автобензины могут быть этилированные (содер- жащие ТЭС) и неэтилированные, иметь ограничения по содержанию бензола (экспортные).

3.2.1.3. Основные показатели качества карбюраторных топлив

К ним относятся детонационная стойкость, фракционный со- став и испаряемость, давление насыщенных паров и химическая ста- бильность.

Антидетонационные свойства бензинов Детонация – это особый, ненормальный режим сгорания карбюратор-

ного топлива в двигателе, при котором только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоро- стью. Последняя порция не сгоревшей смеси, находящаяся перед фронтом пламени (из-за стремительного повышения температуры и давления в цилиндре), мгновенно самовоспламеняется (взрывается), в результате скорость распространения пламени возрастает с 10–40 до 1500–2000 м/с, а давление нарастает не плавно, а резкими скачка-

95

ми. Этот резкий перепад давления создает ударную детонационную волну, распространяющуюся со сверхзвуковой скоростью. Удар такой волны о стенки цилиндра и ее многократное отражение от них приво- дит к вибрации и вызывает характерный звонкий металлический стук высоких тонов. При этом реакции окисления проходят не полностью и в отработавших газах обнаруживаются продукты неполного сгора- ния топлива.

Детонация приводит к потере мощности двигателя из-за непол- ноты сгорания и увеличения теплоотдачи стенкам цилиндра. При этом резко повышается температура головок цилиндров и охлаждающей жидкости, а в отработавших газах появляется дымление. При длитель- ной работе с детонацией двигатель перегревается, вследствие чего мо- жет возникнуть преждевременное самовоспламенение рабочей смеси, а также механические повреждения отдельных деталей двигателя.

Причиной детонационного сгорания согласно теории Семенова является образование пероксидных соединений при окислении угле- водородов, они относятся к разряду нестойких и поэтому в условиях повышенной температуры и сильного сжатия легко распадаются по разветвленному цепному механизму с образованием новых актив- ных частиц и выделением большого количества тепла.

Если проанализировать детонационную стойкость топлива по его химсоставу, то наибольшей стойкостью обладают изопарафи- ны, ароматика (разветвленная в большей степени), нафтены, а наи- меньшей детонационной стойкостью обладают углеводороды, кото- рые легко окисляются, – н-алканы.

Стойкость бензина против детонации характеризуется октано- вым числом (ОЧ) – условным показателем, который определяют, сравнивая детонационную стойкость испытуемого топлива с эталон- ным, в условиях одноцилиндрового двигателя (стандартного) с пере- менной степенью сжатия.

В качестве эталонов ОЧ приняты изооктан (2,2,4-триметилпен- тан) за 100 пунктов и н-гептан за 0 пунктов.

Октановое число – это показатель, характеризующий детонаци- онную стойкость топлива и численно равный процентному содержа-

96

нию изооктана в эталонной смеси с н-гептаном, которая по детонаци- онной стойкости в условиях стандартного одноцилиндрового двига- теля эквивалентна испытуемому бензину.

Существует 5 основных методов определения октанового числа бензинов:

а) моторный (ММ); б) исследовательский (ИМ);

в) метод сортности (для авиабензинов); г) температурный; д) дорожный.

В качестве основных в нашей стране приняты моторный, иссле-

довательский и метод сортности (для авиабензинов).

Моторный и исследовательский методы используются для оп- ределения детонационной стойкости бензинов с ОЧ ниже 100 пунк- тов при работе двигателя на бедной смеси (при небольшом избытке воздуха). Испытания проводят на стандартном одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия УИТ-65 или УИТ-85. От- личие методов в том, что по ИМ испытания проводят в менее жест- ких условиях, моделирующих езду автомобилей в городе с неболь- шими нагрузками (число оборотов коленчатого вала – 600 об/мин против 900 об/мин по ММ, который моделирует загородную езду на- груженных автомобилей).

Соответственно, октановые числа бензинов, определяемые раз- личными методами, отличаются (по моторному методу ОЧ всегда ниже, чем по исследовательскому), в связи с чем всегда надо указы- вать метод определения. Разница между ОЧ, определенными по ИМ и ММ, называется чувствительностью бензина.

Детонационную стойкость авиабензинов с ОЧ более 100 пунк- тов при работе на бедной смеси определяют температурным методом, сущность которого заключается в фиксации температуры цилиндра двигателя. Чем сильнее детонация, тем выше температура нагрева. Детонационная стойкость выражается в данном случае условными ОЧ, шкала для которых составлена по смесям изооктана с ТЭС.

97

Помимо ОЧ, другим параметром, характеризующим детонаци- онную стойкость авиабензинов, является сортность, которая опреде- ляется на стандартном одноцилиндровом двигателе (ИТ9-1) при рабо- те на богатой смеси (при избытке топлива). В качестве эталона, как и в температурном методе, используется смесь изооктана с ТЭС.

Условия определения сортности авиабензинов: коэффициент из- бытка воздуха – 0,6–0,7; число оборотов вала – 1800 об/мин; степень сжатия – 7,3; температура охлаждающей жидкости – 190 °С; давление впрыска топлива – 84 ат.

Сортность показывает, на сколько процентов может повысить- ся мощность двигателя при работе на данном топливе по сравнению с работой на изооктане за счет увеличения наддува (избытка топлива) при такой же степени сжатия в условиях отсутствия детонации.

Окончательную оценку детонационной стойкости автобензинов проводят путем дорожных испытаний с определением дорожно-

го ОЧ (ДОЧ).

Существует много эмпирических зависимостей определения

Н– содержание непредельных углеводородов в бензине, мас. %;

Т– содержание ТЭС в бензине, мл/л.

Для высокосортного бензина ДОЧ = 42,9 + 0,273 ОЧИМ + 0,313 ОЧММ – 0,48 Н + 1,1 Т. (3.2)

Существуют расчетные формулы для определения ОЧ мотор-

где Ц, А, ИП, НП – массовые доли циклоалканов, ароматических, изопарафиновых и н-парафиновых углеводородов в бензине.

98

С целью увеличения детонационной стойкости бензинов к ним добавляются присадки, прерывающие цепные реакции окисления. В качестве таковых применяются ТЭС (Pb(C2H5)4) и ТМС (Pb(CH3)4). ТЭС – жидкость с температурой кипения 200 °С, температурой раз- ложения – 888 °С. ТМС – жидкость с температурой кипения 110 °С. Разлагается при более высокой температуре, чем ТЭС. Последнее способствует более равномерному распределению ТМС по цилинд- рам двигателя. Его эффективность в высокооктановых бензинах выше (на 0,5–1 пункт ОЧ) по сравнению с ТЭС. В качестве присадок, по- вышающих ОЧ бензинов, могут применяться также некоторые соеди- нения марганца и железа.

При сгорании топлива ТЭС и ТМС разлагаются с образованием свинца, окисляющегося в цилиндре до оксидов (PbO и Pb2O), которые отлагаются на стенках цилиндра. Для выноса последних ТМС и ТЭС применяются в виде этиловой жидкости (в частности, Р-9), в состав которой входит ТЭС, растворитель, краситель и выносители (галоид- замещенные углеводороды, преобразующие оксиды свинца в значи- тельно более летучие соединения с галогенами, например, PbBr2). Помимо этиловой жидкости Р-9 выпускают еще две марки: 1-ТС

иП-2. Они различаются по содержанию ТЭС, а также по количеству

икачеству выносителя. В основном для этилирования применяется этиловая жидкость Р-9. Механизм действия выносителей (бромистого этила) следующий:

Степень повышения ОЧ бензина при добавлении к нему едини- цы количества ТЭС называется приемистостью бензина к ТЭС.

Эффективность действия ТЭС снижается с повышением его концентрации – первые порции вызывают большее повышение дето- национной стойкости, чем последующие. Кроме того, эффективность использования ТЭС зависит и от химсостава бензина. В частности, эффективность его применения снижают сернистые соединения (осо- бенно меркаптаны и дисульфиды) за счет образования с ТЭС соеди-

99

нений, не обладающих антидетонационными свойствами (Pb(SR)4). Содержание алкилсвинцовых антидетонаторов в автобензинах допус- калось до 0,5 г/кг, а в авиабензинах – до 3,1 г/кг.

ТЭС относится к очень токсичным веществам (нервно- паралитического действия). Он проникает в организм через кожу

идыхательные органы, способен аккумулироваться. ПДК в воздухе – не более 0,005 мг/м3.

Поскольку выхлоп от этилированных бензинов содержит пары соединений свинца, то он также весьма ядовит. Поэтому в последние годы в целях охраны чистоты окружающей среды в большинстве стран мира наметилась тенденция либо к полному запрещению при- менения ТЭС, особенно в крупных и курортных городах, либо к огра- ничению его содержания в автобензинах. Доля неэтилированных бен- зинов в России на 2000 год составила 82 %. В авиационных бензинах применение ТЭС допускается до сих пор, потому что, когда выхлоп рассеивается на большой высоте, концентрация свинца падает до пол- ностью безопасного уровня.

Распространение других антидетонаторов (на основе марганца

ижелеза) пока сдерживается отсутствием достаточно эффективных их выносителей.

Величина детонационной стойкости бензина включается в мар- ку бензина: А-76 – ОЧ по моторному методу; АИ-92, АИ-95 – по ис- следовательскому методу; Б91/115 – первая цифра ОЧ по моторному методу при работе на бедной смеси, вторая цифра – сортность при работе с наддувом.

Фракционный состав и испаряемость

Определяют стандартной разгонкой по ГОСТу на аппарате АРНС. При этом фиксируют tн.к, t10, t50, t90, t97,5, tк.к. Температуры tн.к, t10 характеризуют пусковые свойства бензина и его склонность к образо- ванию газовых пробок в системе питания (t10 не менее 70 °С и 80 °С для авто- и авиабензинов соответственно); t50 характеризует скорость прогрева двигателя и плавность перехода с режима на режим (не бо- лее 115 °С и 105 °С для авто- и авиабензинов соответственно); t90, t97,5,

100