книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

Figure 1 shows the generalized relation between the rupture strain of different polymeric binders (in the logarithmic scale) and the square root of the effective concentration of transverse bonds (in the linear scale). We investigated spatially cross-linked elastomers on the basis of viscoliquid low-molecular rubbers with end functional groups (polybutyl formalsulfide, polyester urethane hydroxide, polydiene urethane epoxide, and polybutadiene carboxyl) cured by three-functional agents with antipode functional groups. Taking into account Eqs. (6) and using the generalized relation (9), it is possible to deter-

mine the breaking stretch ratio b0 of a polymeric binder in the free state and,

hence, the ultimate stretch ratio ( bf ) of a filled spatially cross-linked elastomer, which allows one to calculate the energy of its mechanical destruction.

Wr

αb

Fig. 2. Calculated relation between the energy of mechanical destruction W of a filled spatially cross-linked elastomer and the breaking stretch ratio αb. Testing

temperature Т = 293 K; the concentration of transverse chemical bonds in the binder

νch = 1·10–5 mol/cm3

Figure 2 illustrates the fracture energy of a filled elastomer as a function of the breaking stretch ratio ab of a specimen, all other conditions being equal (see С1 and С2), as in formulas (3) and (4). In this example, the parameters С1 and С2 were assumed to be equal to 1 MPa. We notice that, contrary to the envelopes of rupture points according to Smith [5], the fracture energy, in the physical sense, reflects the mechanical resistance of a filled elastomer more completely, which is of importance in estimating its operational suitability in

141

particular products. The relation mentioned allows us to estimate the effect of stretch ratio bo 103,1 40 eff . αb on the value of W. Thus, for example,

a change in αbfrom 2.0 (%) εb =100 to 3.0 (εb =200 %) leads to a relative growth in W from 1.21 to 1.96, i.e., 1.62 times, or by 62%.

It is important to note the following. An increase in the breaking stretch ratio of a spatially cross-linked filled elastomer, according to Eq. (1), is favored by a decrease in the basic structural parameters ( ch , r , / m ) and and

in the structural glass-transition temperature of the polymeric binder. In this case, a decrease in the rupture stress σb, related to αb by the formula

b C1(1 C2 b 1)( b b 2 ),

at the designations assumed earlier with reference to Eq. (1), occurs to a lesser degree. This fact is also responsible for the corresponding increase in W and, hence, in the absolute energy of mechanical destruction of an elastomeric composite.

Relation (5) between a spatially cross-linked filled elastomer and the basic structural parameters of a composite, obtained on the theoretical basis, can be recommended for solving the direct and inverse problems in designing new polymer composites of various purposes with a required complex of operational characteristics [1]. In this case, it is expedient to use computer programs including mathematical methods of optimization [2, 15, 16]. This naturally will lead to a reduced time of development and to the economy of materials, for example, in creating frostand waterproof asphalt coverings of highways [10, 17].

CONCLUSIONS

Thus, in the present study, on the physical and mathematical basis, a formula relating the energy of mechanical destruction (in uniaxial tension) of a filled spatially cross-linked elastomer to its basic structural parameters is derived. The generalized relation between the breaking stretch ratio of a polymeric binder and the effective concentration of chemical and physical (intermolecular) bonds necessary in creating new composites is suggested.

REFERENCES

1. Ermilov A.. and Nurullaev E.M. “Mechanical properties of elastomers filled with solid particles,” Mech. Compos. Mater., 48, No. 3, 243-252 (2012).

142

2.Ermilov A.S. and Nurullaev E.M. “Optimization of fractional composition of the filler of elastomer composites,” Mech. Compos. Mater., 49, No. 3, 311-316 (2013).

3.Smith T.L. “Symposium on stress-strain-time-temperature relationships in materials,” Amer. Soc. Test. Mat. Spec. Publ., 325, 60-89 (1962).

4.Smith T.L. “Limited characteristics of crosslink polymers,” J. Appl. Phys., 35, 27-32 (1964).

5.Smith T.L. “Relation between the structure of elastomers and their tensile strength,” in: Mechanical Properties of New Materials [Russian translation], Mir, Moscow (1966), pp. 174-190.

6.Smith T.L. and Chy W.H. “Ultimate tensile properties of elastomers,” J. Polym. Sci., Pt. A-2, 10, No. 1, 133-150 (1972).

7.Ermilov A.S. and Fedoseev A.M. “Combinatorial-multiplicative method of calculating the limiting filling of composites with solid dispersed components,” J. Appl. Chem., 77, No. 7, 1203-1205 (2004).

8.Ermilov A.S. and Nurullaev E.M. “Concentration dependence of strengthening rubbers and resins with disperse fillers,” Zh. Prikl. Khim., 85, Iss. 8, 1371-1374 (2012).

9.Bronshtein I.N. and Semendyaev K.A. A Handbook in Mathematics for Engineers and Students of Technical Colleges [in Russian], Nauka, Moscow (1986).

10.Yermilov A.S., Nurullaev E.M., and Alikin V.N. A Waterproof Frost-Resistant Asphalt Covering for Highways, Patent No. 2473581, Russian Federation; Priority of 31.05.2011.

11.Zabrodin V.B., Zykov V.I., and Chui G.N. “Molecular structure of cross-linked polymers,” Vysokomol. Soed., 17A, No. 1, 163-169 (1975).

12.Van Krevelen Properties and Chemical Structure of Polymers [Russian translation], Khimiya, Moscow (1976).

13.Nielsen L.E. Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker, Inc., New York (1974).

14.Manson J. and Sperling L. Polymer Blends and Composites, Plenum Press, New York (1976).

15.Yermilov A.S., Nurullaev E.M., and Duregin K.A. Software for Determination and Optimization of Packing Density of Solid Disperse Fillers of Polymer Composite Materials (Rheology), Certificate No. 2012613349, Russian Federation; Priority of 09.04.2012.

16.Yermilov A.S., Nurullaev E.M., Subbotin T.E., and Duregin K.A. Mathematical Software for Predicting the Physicomechanical Characteristics

143

of Filled Elastomers (Elastomer), Certificate No. 2011615640, Russian Federation; Priority of 18.07.2011.

17. Yermilov A.S. and Nurullaev E.M. Scientific Basis of Creating Frostand Hydro-Resistant Coverings. Physicochemical Investigations in the Field of Creation of Frostand Hydro-Resistant Asphalt Coverings for Highways, LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH and Co. KG, Gamburg, Germany (2012).

Механика композитных материалов. 2014, т. 50, № 6

ЭНЕРГИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРА, НАПОЛНЕННОГО ТВEРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ

A. С. Ермилов, Э. М. Нуруллаев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Россия

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композитные материалы на основе трехмерно сшитой эластомерной матрицы, наполненной твердыми частицами, находят широкое применение в деталях и узлах различных конструкций авиа-, судо-, автомобилестроения. На мировом пьедестале инженерного достижения в этой области – резиновые шины автомобилей. Эластомеры, наполненные полифракционным диоксидом кремния, используются в строительной индустрии, включая покрытие зданий и настил в спортивных сооружениях.

Механические характеристики указанных материалов существенно влияют на эксплуатационный ресурс конкретной детали или узла конструкции. При этом наиболее важными структурными параметрами являются молекулярное строение полимерной основы, вид и степень ее пластификации, объемная степень эффективного наполнения, зависящая от формы и фракционного состава частиц дисперсного наполнителя, а также физико-химического взаимодействия на границе эластомер–напол- нитель [1].

Структурно-механическая зависимость позволяет решать прямую и обратную задачи оптимизации при разработке новых полимерных ком-

144

позитов с требуемым комплексом эксплуатационных свойств (см., например, [2]).

В случае оценки механических характеристик при одноосном растяжении как наиболее распространенном целесообразно построение огибающих точек разрушения образцов по Смиту [3–6], определенных при разных температурах и скоростях деформирования, в координатах log(σb/T0) – log(αb−1, где σb и αb – разрывные напряжение и относительное удлинение; T и T0 – температура испытаний и произвольно назначенная температура сравнения. Таким образом, огибающая точек разрывов образцов оказывается косвенно связанной с площадью под диаграммой растяжения, т.е. энергией (работой) механического разрушения полимерного композита. В связи с этим цель работы – количественная оценка энергии механического разрушения наполненного эластомера, соответствующей площади под диаграммой растяжения образца. Для этого решено интегральное уравнение в определенном виде с использованием известной зависимости напряжения от удлинения образца в температур- но-скоростных условиях его деформирования.

ТЕОРИЯ

Исследуем вариант сохранения сплошности композитного материала вплоть до разрыва образца, что представляет наибольший практический интерес для обеспечения его повышенного эксплуатационного ресурса (коэффициент Пуассона →05).

В [1] представлено физико-математическое описание зависимости условного (отнесенного к первоначальному сечению) напряжения σ от относительного удлинения α образца наполненного эластомера с учетом его основных структурных параметров:

где ch – концентрация поперечных химических связей в полимерной ос-

нове связующего, ch / Mc ; ρ – плотность полимера; Mc – среднеста-

тистическая межузловая молекулярная масса трехмерно сшитого полимера; φr =(φsw – 1) – объемная доля полимера в связующем; φsw – объемная доля пластификатора в связующем; R – универсальная газовая

145

постоянная; T∞ – равновесная температура, при которой межмолекулярное взаимодействие νph в связующем пренебрежимо мало (νph →0); T – температура испытания образца; Tg – температура структурного стеклования связующего; a – коэффициент скоростного смещения; φ – объем-

ная доля наполнителя; φm – максимально возможная (предельная) объемная доля наполнителя, зависящая от формы и фракционного состава час-

тиц наполнителя. Значение структурного параметра Mc на практике оценивается с помощью молекулярного графа [1]:

[Mc ] [( f 32)2 R3 f32 R2 f21 (R1 f12 R2)n f23 R3 ( f32 )2] ,

где R1 и R2 – молекулярные цепи двух каучуков с двумя концевыми функциональными группами f1 и f2; R3 – молекула сшивающего агента с тремя функциональными группами f3; комбинации подстрочных индексов при f – как продукты химических реакций i-й и j-й антиподных концевых функциональных групп бифункциональных полимеров сортов R1 и R2, а также сшивающего трехфункционального агента вида R3. Учиты-

вая, что обычно R3<< R1, и R2, можно считать, что величина Mc пропор-

циональна приращению мольной доли линейной полимеризации (–R1 –

– f12 – R2 –)n в соответствии с молекулярным графом.

Величина φm может быть рассчитана [7] или определена вискозиметрическим методом [8]. Относительное удлинение α связано с деформацией ε известным соотношением: α = 1 + ε /100. При условии сохранения сплошности материала (коэффициент Пуассона →05,) истинное напряжение σver равно произведению σα, однако на практике удобнее использовать условное напряжение для сравнения с результатами исследования композитов, не сохраняющих сплошность до момента разрыва образца [1]. На основе зависимости (1) можно записать соотношение:

где W – энергия (работа) механического разрушения в условиях одноосного растяжения с размерностью МПа × удлинение (мм)3 = 1·103 Дж, яв-

146

ляющаяся эквивалентом времени сопротивления полимерного композита нарастающему растягивающему напряжению. Считая переменными ве-

Уравнение (3) можно решить с помощью таблицы основных интегралов [9]. В результате интегрирования и алгебраических преобразований получим:

Отсюда с учетом обозначений в (2) следует искомая зависимость энергии механического разрушения наполненного эластомера от его ос-

Энергия разрушения W равна нулю при αb =1, что указывает на ее нормируемость.

Предельные значения относительного удлинения αb, как и деформации εb, можно оценить, если учесть скорость и величину деформирования среднестатистической прослойки полимерного связующего между твердыми частицами наполнителя [1]:

147

af a0 (1 3 / m ) 3 / m ;

bf b0 (1 3 / m ),

где индексы «f» и «0» относятся к наполненному и свободному состояниям трехмерно сшитого полимерного связующего.

ПРЕДЕЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ И ЭНЕРГИЯ РАЗРУШЕНИЯ

Для инженерного использования уравнения (5) при разработке новых композитов на основе трехмерно сшитых эластомеров, в частности гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта автомобильных дорог [10], необходимо знать величину предельного относительного удлинения или разрывной деформации полимерного связующего. Как сле-

дует из зависимости (1), значения b0 или b0 определяются эффективной

концентрацией νeff поперечных химических связей νch, объемной долей полимера в связующем φr и концентрацией физических (межмолекулярных) связей νph, определяющих температурную зависимость механических характеристик:

где Tg – температура структурного стеклования полимерного связующего, зависящая от физико-химических свойств его компонентов, включая пластификатор, и химической структуры молекулярной сетки полимерной основы.

Параметры молекулярной структуры, включая среднеcтатистическую межузловую молекулярную массу Mc , трехмерно сшитых систем на

основе низкомолекулярных полимеров с концевыми функциональными группами теоретически оценивали в работе [11]. Однако авторы при этом не учитывали межмолекулярное взаимодействие, которое, как и механические свойства, зависит, как уже было отмечено, от множества факторов [12–14]. Поэтому для использования в инженерной практике определения разрывной деформации свободного полимерного связующего в зави-

148

симости от величины νeff обобщили экспериментальные данные, полученные в [1]. Оказалось, что нелинейная экспериментальная зависимость

b0 (%) = f(νef) для разных полимерных связующих, построенная в логарифмическом масштабе [1], линеаризуется в координатах:

C = 40; eff d / Mc 1 в соответствии с формулой (7). После алгебраических преобразований получим:

На рис. 1 представлена обобщенная зависимость разрывной деформации разных полимерных связующих (в логарифмическом масштабе) от квадратного корня из эффективной концентрации поперечных связей (в линейном масштабе). Исследовали трехмерно сшитые эластомеры на основе жидковязких низкомолекулярных каучуков с концевыми функциональными группами (полибутилформальсульфида, полиэфируретангидроксида, полидиенуретанэпоксида, полибутадиенкарбоксила), отвержденных трехфункциональными агентами с антиподными функциональными группами.

Учитывая соотношения (6), можно с помощью обобщенной зависимости (9) определить относительное разрывное удлинение b0 полимерного связующего в свободном состоянии и, следовательно, предельное удлинение наполненного трехмерно сшитого эластомера bf , позво-

ляющее рассчитать энергию его механического разрушения.

На рис. 2 приведена зависимость энергии разрушения наполненного эластомера от разрывного относительного удлинения образца αb при прочих равных условиях (см. С1 и С2), как и в формулах (3), (4). Для принципиального примера значения параметров С1 и С2 приняты равными 1 МПа. Видно, что в отличие от огибающих точек разрушения по Смиту [5] энергия разрушения более полно, в физическом смысле, отражает механическое сопротивление наполненного эластомера, что важно при оценке его эксплуатационной пригодности в конкретных изделиях.

149