книги / Структурно-механические свойства эластомерных композитных материалов

Так, например, при eff 1 10 5 моль/см3 и T 293 K разрывная деформация трёхмерно сшитого эластомерного связующего ( bo ) равна

примерно 1000 %. Указанная графическая зависимость как калибровочная также входит в компьютерную программу [9].

В случае нарушения монолитности образца до его разрыва в каче-

рующего эксплуатационную пригодность частично разрушенного композита, несмотря на возможное продолжение растяжения образца.

Для количественной оценки изменения энергии (работы) механического разрушения:

определяющей эксплуатационный ресурс наполненного эластомера в зависимости от степени межфазного отслоения, использовали «огибающие» точек разрыва образцов при отсутствии отслоений ( b , b ) или то-

чек оговорённого выше «максимума» ( max , max ), которые были предложены Смитом в виде зависимостей «log b,max log b,max » [10, 11].

ИНЖЕНЕРНЫЙ ПРИМЕР ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

В соответствии с «окнами» для входных данных нашей компьютерной программы [9] для численного эксперимента по механическому разрушению были использованы следующие физико-химические характеристики и структурные показатели модельной композиции на основе трёхмерно сшитого эластомера. В качестве исходных низкомолекулярных каучуков линейного строения применялись полидиенэпоксиэфируретан марки ПДИ-3Б с концевыми эпоксидными группами и полибутадиен марки СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами. Их трёхмерное сшивание осуществлялось с помощью трёхфункциональной эпоксидной смолы марки ЭЭТ-1. Полимерное связующее содержало пластификатор – дибутилфталат [ sw (1 r ) 0,3]. Эффективная концентрация попереч-

ных связей в связующем была назначена равной 1 10 5 моль./см3. Дис-

121

персный наполнитель – диоксид кремния (кварц) в виде оптимальной смеси трёх фракций различного среднемассового размера частиц: (600 : 30 : 1) мкм = (0,68 : 0,24 : 0,08) объёмных долей, в сумме принятых за единицу. Значения mi для каждой из фракций составляли величины:

0,640; 0,614; 0,535 соответственно, которые использовались при расчётеm комбинаторно-мультипликативным методом как наиболее точным

[13]. Оптимальное соотношение фракций рассчитывалось по критерию наибольшей плотности упаковки смеси в исходном (насыпном) виде [14] с учётом физико-химического влияния полимерного связующего [15]. Объёмная доля кварцевого наполнителя равнялась 0,65, а предельная степень объёмного наполнения составила 0,93. Температуры структурного стеклования компонентов связующего, как и значение универсальной газовой постоянной (R), были взяты из справочных источников и учтены при

расчёте величины Tg для полимерного связующего композита. Величина равновесной температуры (T ) рассчитывалась по формуле: T Tg 200

[12]. Стандартная относительная скорость растяжения ( 1,2 10 3 c 1 )

соответствовала резинотехнической отрасли индустрии.

Были назначены следующие температуры опытов численного мо-

делирования (T , K ): 223 (–50° С), 273 (0° С), 293 (+20° С), 323 (+50° С).

Расчётные диаграммы растяжения строились с шагом деформации в 3 %. Определение методом численного моделирования влияния возможного отслоения твёрдых частиц наполнителя от полимерного связующего на вид диаграмм растяжения осуществлялось при условии недостаточной адгезии на границе «крупная фракция–эластомер». В таблице приведены значения параметров функции Гаусса, назначенных для крупной фракции (600 мкм). Учитывались и диаграммы растяжения при 100-процент- ной адгезии к связующему у всех фракций исследованного примера композита при всех температурах испытания.

В процессе численного моделирования назначались различные степени (в процентах от объёмной доли крупной фракции в смеси наполнителя) отслоения частиц наполнителя от полимерного связующего: 20, 40, 60, 80, 100 %. Так как объёмная доля крупной фракции диоксида кремния в композите составляла 0,68·0,65 = 0,442, то можно считать, что при этом «разрушалось» (выводилось из сопротивления материла) 0,0884, 0,1768, 0,2652, 0,3536, 0,4420 объёмных долей наполнителя соответственно.

122

Таблица 1. Параметры отслоения крупной фракции (600 мкм) диоксида кремния от связующего

На рис. 1, a, b, c, d представлены расчётные диаграммы растяже-

ния исследованного трёхмерносшитого пластифицированного эластомера, наполненного диоксидом кремния. Видно, что независимо от температуры численного эксперимента выделяется «пучок» кривых с отслоением крупной фракции на 20…100 процентов от её исходного количества. Это показывает, что даже зарождение внутреннего разрушения композита на границе «наполнитель–эластомер» приводит к резкому падению эксплуатационного ресурса материала. Оговорённые выше условные значения допустимых предельных механических характеристик ( max , max ), включая исходный случай ( b , b при 0 %-е отслоения частиц крупной фракции), соединены прямыми линиями. Примечательно также, что склонность к «горбообразности» диаграмм растяжения проявляется у образцов с небольшой степенью нарушения монолитности композита. Видимо, превалирует потенциал сопротивления нагрузке «оставшейся» наполненной подсистемы. Последняя включает относительно большее количество частиц средней и мелкой фракций, имеющих гораздо большую удельную поверхность соединения (адгезии) с полимерным связующим. На рис. 2 показаны «огибающие» точек разрушения на диаграммах растяжения образцов без отслоений ( b , b ) и образцов с разной

степенью отслоения крупной фракции от полимерного связующего ( max , max ). Условно оговорённые выше допустимые значения напряже-

ний и деформаций в образцах до их полного разрушения с разрывом на две части обозначены индексом «max». Из данных видно, что если двигаться перпендикулярно по прямым от исходной (0 % отслоений частиц крупной фракции) к последующим (20…100 % отслоений частиц крупной фракции), энергия разрушения образцов, характеризуемая площадью

123

под соответствующими участками диаграмм растяжения, многократно уменьшается. Так, например, при полном отслоении крупной фракции энергия механического разрушения уменьшится примерно в 10 раз.

Рис.1. Расчетные диаграммы растяжения наполненного трёхмерно сшитого эластомера при различной степени отслоения крупной фракции диоксида кремния: 1 – 0 %; 2 – 20 %; 3 – 40 %; 4 – 60 %; 5 – 80 %; 6 – 100 %. Температура опыта: a – 223 K; b – 273 K; c – 2933 K, d – 323. Пунктирными линиями обозначеныразрывныеиусловнодопустимыезначениянапряженияидеформации

124

ВЫВОД УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЁТА ЭНЕРГИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО РАЗРУШЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРА

Исследуем вариант сохранения сплошности полимерного композитного материала вплоть до разрыва образца, что представляет наибольший практический интерес для обеспечения его повышенного эксплуатационного ресурса в составе, например, автомобильных дорог (коэффициент Пуассона 0,5 ).

Вычислим интеграл (2), подставив в него величины из уравнения (1), при этом учтем, что в выражении ch / Mc значение структурного па-

раметра Mc напрактикеоцениваетсяспомощьюмолекулярного графа[1]:

[Mc ] [( f 32)2 R3 f32 R2 f21 (R1 f12 R2)n f23 R3 ( f32 )2] ,

где R1 и R2 – молекулярные цепи двух каучуков с двумя концевыми

индексов при f как продукты химических реакций i-й и j-й антиподных концевых функциональных групп бифункциональных полимеров сортов R1 и R2 , а также сшивающего трёхфункционального агента вида R3 .

Учитывая, что обычно R3 R1 и R2 , можно считать, что величина Mc

пропорциональна приращению мольной доли линейной полимеризации – ( R1 f12 R2 )n в соответствии с указанным выше молекулярным

графом.

Величина m может быть рассчитана [13, 18] или определена вис-

козиметрическим методом [15, 19]. Относительное удлинение ( ) связано с деформацией ( ) известным соотношением: 1 /100. При условии сохранения сплошности материала истинное напряжение ( ver )

равно произведению , однако на практике удобнее использовать условное напряжение для сравнения с результатами исследования композитов, не сохраняющих сплошность до момента разрыва образца [1]. На основе зависимости (1) и (2) можно записать следующее соотношение:

126

где W – энергия механического разрушения в условиях одноосного растяжения с размерностью: МПа удлинение (мм) = 1·103 Дж. Степень удлинения является эквивалентом времени сопротивления полимерного композита нарастающему растягивающему напряжению.

Считая переменными величинами W , и обозначая сочетание ос-

тальных буквенных символов и цифр константами С1 и С2 из выражения (3) получим:

C2 29exp 0,225 10 3 (T Tg )2 a 1,

что позволяет записать уравнение (3) в компактной форме:

Уравнение (4) решается с помощью таблицы основных интегра-

лов [18]:

в результате интегрирования и алгебраических преобразований имеем:

откуда, с учётом обозначений в (4), следует искомая зависимость энергии механического разрушения наполненного эластомера от его основных структурных параметров:

127

Энергия разрушения (W) равняется нулю при b 1, что указывает

на её нормируемость.

Предельные значения относительного удлинения ( b ), как и деформации ( b ), можно оценить, если учесть скорость и величину дефор-

мирования среднестатистической прослойки полимерного связующего между твёрдыми частицами наполнителя [1]:

af a0 (1 3 / m ) 3 / m ;

bf b0 (1 3 / m ),

где индексы «f» и «0» относятся к наполненному и свободному состояниям трёхмерно сшитого полимерного связующего.

ПРЕДЕЛЬНОЕ УДЛИНЕНИЕ И ЭНЕРГИЯ РАЗРУШЕНИЯ

Для инженерного использования уравнения (6) при разработке новых композитов на основе трёхмерно сшитых эластомеров, в частности, материала деформационного шва и гидроизоляционного морозостойкого покрытия асфальта автомобильных дорог [16], необходимо знать величину предельного относительного удлинения или разрывной деформации

полимерного связующего. Как следует из зависимости (1), значения b0 или b0 определяются объёмной долей полимера в пластифицированном связующем ( r ), эффективной концентрацией поперечных связей ( eff ), включающей в себя поперечные постоянные химические связи ( ch )

128

и переменные физические (межмолекулярные) связи ( ph ), причём по-

следние определяют температурную зависимость механических характеристик.

Параметры молекулярной структуры, включая среднестатистическую межузловую молекулярную массу ( Mc ), трёхмерно сшитых систем

на основе низкомолекулярных полимеров с концевыми функциональными группами теоретически оценивались в работе [19]. Однако авторы при этом не учитывали межмолекулярное взаимодействие, которое, как и механические свойства, зависит, как уже было отмечено выше, от множества факторов [12, 20, 21]. Поэтому для использования в инженерной практике определения разрывной деформации свободного полимерного

связующего в зависимости от величины eff ниже обобщены экспериментальные данные, полученные нами ранее [1].

Оказалось, что нелинейная экспериментальная зависимость bo (%) = = f ( eff ) для различных полимерных связующих, построенная в логарифмическом масштабе [1], линеаризуется в координатах:

где log b0 Mc 3,1 соответствует b0 Mc c 1250 % ; коэффициент C =

= 40; eff d / Mc 1 в соответствии с формулой (7). После алгебраических преобразований получим эмпирическую зависимость:

На рис. 3 представлена обобщённая зависимость разрывной деформации различных полимерных связующих (в логарифмическом масштабе) от квадратного корня из эффективной концентрации поперечных связей (в линейном масштабе). Исследовались трёхмерно сшитые эластомеры на основе жидко-вязких низкомолекулярных каучуков с концевыми функциональными группами – полибутилформальсульфида, полиэфируретангидроксида, полидиенуретанэпоксида, полибутилизопрена, полибутадиенкарбоксила, отверждённых трёхфункциональными агентами с антиподными функциональными группами. Учитывая соотношения (6), можно с помощью обобщённой зависимости (9) определить относитель-

129

ное разрывное удлинение ( b0 ) полимерного связующего в свободном состоянии и, следовательно, предельное удлинение наполненного трёхмерно сшитого эластомера ( bf ) , позволяющее рассчитать энергию его механического разрушения.

b0, %

eff 10 3 , моль/см3

Рис. 3. Экспериментальная зависимость разрывной деформации ( b0 , %) от эффективной концентрации поперечных химических и межмолекулярных

– полибутилизопрена. Данные приведены к «стандартным» условиям: Т=273 К

и1,4 10 3 c 1

Вкачестве примера инженерного использования уравнения (5) применялись низкомолекулярные каучуки – полидиенэпоксидуретан марки ПДИ-3Б с концевыми эпоксидными группами и полибутадиен марки СКД-КТР с концевыми карбоксильными группами. Их трёхмерное сшивание осуществлялось с помощью трёхфункциональной эпоксидной смолы марки ЭЭТ-1. Полимерное связующее содержало в качестве пла-

стификатора дибутилфталат ([ sw (1 r ) 0,3]). Наполнитель – диоксид кремния в виде смеси фракций, как и в случае численного моделиро-

130