книги из ГПНТБ / Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы

ПРЕДИСЛОВИЕ

Огромные задачи поставлены перед химической про­ мышленностью X X II съездом. КПСС.

Резко возрастает производство пластмасс, синтети­ ческих волокон и других химических материалов, способст­ вующих росту всех отраслей промышленности и сельского хозяйства, техническому прогрессу и повышению мате­ риального благосостояния советского народа.

Народному хозяйству нужны новые полимерные мате­ риалы, которые по своим качествам могли бы удовлетво­ рять разнообразнейшие требований современной техники. Важное место в этом отношении принадлежит материалам на основе кремнийорганических соединений, которые в последнее время находят все более широкое применение в промышленности.

Одним из важнейших свойств кремнийорганических соединений является их гидрофобность, т. е. водооттал­ кивающая способность.

При длительном воздействии влаги происходит разру­ шение строительных материалов, ухудшаются электри­ ческие характеристики изоляционных материалов и дета­ лей, уменьшается срок службы электрических машин и аппаратов и т. д. Поэтому защита материалов от влаги, т. е. гидрофобизация, является одной из важных проблем в технике и в быту.

3

Наиболее распространенный способ влагозащиты мате­ риалов — покрытие поверхности твердого вещества жирами или восками. На этом основана, например, пропитка дерева, тканей и бумаг маслами, парафинами, церезином, галоваксом и другими веществами. Однако сравнительно высокая вязкость и плохое проникновение масел и восков в поры гидрофильных веществ не обеспечивают полного покры­ тия поверхности, полной гидрофобности, т. е. полного устранения водопоглощаемости. Кроме того, такие покры­ тия не обладают достаточно высокой термической и меха­ нической прочностью, долговечностью, ухудшают некото­ рые свойства защищаемого материала: понижают возду­ хопроницаемость, ухудшают внешний вид и т. д.

Весьма эффективными являются гидрофобизаторы на основе кремнийорганических соединений, обеспечивающие при нанесении их на материалы образование тонкой неви­ димой водоотталкивающей пленки, не нарушающей возду­ хопроницаемости материалов. Такая пленка долговечна, химически стойка, стойка к действию повышенных и низ­ ких температур и обладает высокой механической проч­ ностью.

Обработанные кремнийорганическими соединениями ткани приобретают способность не смачиваться водой. Например, сукно, обработанное кремнийорганическими сое­ динениями, выдерживает непрерывное дождевание в те­ чение 18 час., тогда как необработанное-— всего лишь 10 мин. Гидрофобная способность тканей сохраняется даже после десяти химических чисток.

Обработанная кремнийорганическими соединениями ко­ жа задерживает влагу в 10—20 раз дольше, чем необрабо­ танная. При этом сохраняется ее воздухопроницаемость, а эластичность при низкой температуре повышается.

После увлажнения резко снижается электрическое со­

4

ИЗ ХИМИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Среди многочисленных соединений кремния с различ­ ными химическими элементами особое место занимают кремнийорганические соединения. К ним относятся органичес­ кие соединения, в которых один или несколько атомов углерода замещены атомами кремнуя [23]. Однако среди кремнийорганических встречаются целые классы веществ, не имеющих себе подобных среди органических соединений.

Изучение химии соединений кремния началось с 1824 г., когда был синтезирован четыреххлористый кремний [36]. Открытие кремнийорганических соединений относится к 1844 г. — к моменту получения эфиров кремниевой кислоты из четыреххлористого кремния и спирта [38, 39].

В начальный период истории изучения кремнийорга­ нических соединений (до открытия Д. И. Менделеевым периодического закона) в науке безраздельно господст­ вовала гипотеза А. Ладенбурга о полной аналогии сое­ динений кремния с соединениями углерода, основанная главным образом на формальном сходстве некоторых кремнийорганических соединений с их органическими ана­ логами. Эта гипотеза сыграла известную положительную роль в -разработке способов получения многих кремнийор­ ганических соединений, аналогичных методам синтеза орга­

6

нических веществ. Однако с накоплением новых экспери­ ментальных данных обнаружилась ее несостоятельность, а в дальнейшем она даже стала тормозить развитие химии кремнийорганических соединений, направляя исследова­ ния по ложному пути. А. Ладенбург и его последователи обращали внимание на изучение свойств только тех крем­ нийорганических соединений, которые подтверждали их аналогию с соединениями углерода, оставляя без внимания особенности кремния и других его соединений.

Последняя четверть X IX и начало XX ст. характерны новыми исследованиями в области кремнийорганических соединений, все более и более привлекавших внимание ученых.

Ч. Фридель, Ж- Крафте и А. Ладенбург [42—50, 74— 791 для синтеза соответствующих алкилпроизводных сила­ нов применили цинкорганические соединения. Реакции проводились в запаянных трубках и протекали при нагре­

Вдальнейшем вместо нагревания цинкорганических

соединений с галогенсиланами в запаянных трубках Ч. Фридель и А. Ладенбург стали вводить в смесь цинк­ органических соединений с эфирами ортокремниевой кислоты металлический натрий:

Zn(C2H5)2 + 2Na + Si(OC2Hr>) 4

- * ■ (C2H5)2Si(OC2H6) 2 4- 2C2H6ONa 4- Zn и т. д.

Такие реакции, по-видимому, основаны на взаимодей­ ствии металлического натрия с Zn(C2H5)2 с образованием натрийорганических соединений

Zn(C5H6)2 4 - 2Na -* 2C2H5Na -f- Zn,

реагирующих далее с тетраэтоксисиланом с образованием алкилэтоксисиланов.

Ч. Фридель и Ж- Крафте хлорированием тетраэтилсилана получили его моно- и дихлорпроизводные [42—-44J. Исследуя действие цинкорганических соединений на гексахлородисилоксан, Ч. Фридель и А. Ладенбург получили два типа продуктов:

принадлежит английскому ученому Ф. С. Киппингу и его сотрудникам из университетского колледжа в Ноттинге­ ме. Начиная с 1901 по 1944 гг., Киппинг с сотрудниками опубликовал свыше пятидесяти работ по химии кремнийорганических соединений [52—72]. Многие из этих работ сыграли большую роль в развитии данной области химии.

Ф. С. Киппинг и Л. Л. Ллойд использовали для синтеза многочисленных кремнийорганических соединений реак­ тив Гриньяра. Принцип этого метода выражен следующим уравнением:

C2H5MgBr + SiCl4 c 2H6SiCl3+ MgBrCl.

Киппинг синтезировал ряд кремнийорганических сое­ динений— тетразамещенные силана с асимметрическим ато­ мом кремния и исследовал действие серной кислоты на тетразамещенные силаны, гидролиз алкил(арил)хлорсила-

ь

нов, дегидратацию алкил(арил)силанов и многочислен­ ные превращения одних кремнийорганических соединений в другие.

Большой интерес к кремнийорганическим соединениям проявлял гениальный русский химик Д. И. Менделеев. Рассмотрев близость физических свойств органических соединений и соответствующих соединений кремния, он первым подчеркнул, что при большом сходстве углерода и кремния кислородные соединения кремния способны полимеризоваться за счет силоксановых связей, к чему неспособ­ ны соединения углерода. Он писал: «.... Формы и качество соединений С и Si очень сходственны. При этом сходстве

или двуокись кремния, или кремниевый ангидрид S i0 2, есть тело твердое, нелетучее и чрезвычайно трудноплавкое, не так, как угольный ангидрид С 02, который есть тело газо­ образное... Причину этого различия вероятнее всего искать в полимерном составе S i0 2 сравнительно с углекислым газом»1.

Анализируя природные и искусственно полученные сое­ динения кремния, Д. И. Менделеев обратил внимание на особенности свойств ангидрида кремниевой кислоты, вы­ двинув гипотезу о полимерном строении S i0 2, и привел

взащиту этой гипотезы ряд доказательств.

Д. И. Менделеев первый установил правильное строение кремнеэтилового эфира, приписав ему формулу (QjHg^SiO*, впервые точно определил ряд физических констант кремнеэтилового эфира и хлористого кремния. Он обратил

внимание на то, что соединения кремния с галогенами

9.