книги из ГПНТБ / Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы

идопроизводных кремнеуглеводородов во многом напоми­ нают галоиды в галоидопроизводных углеводородов.

Тетраалкилзамещенные моносилана с галоидом в боко­ вой цепи представляют собой бесцветные, очень стабиль­ ные жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давле­ нии без разложения.

Алкокси- и ароксисиланы (эфиры ортокремниевой кис­ лоты). Молекулы алкокси- и ароксисиланов, или эфиров ортокремниевой кислоты, по своему строению представляют ортокремниевую кислоту H4S i04, или Si(OH)4, в которой атомы водорода замещены углеводородными радикалами: (R[Ar]0)4Si.

Различают простые и смешанные эфиры ортокремние­ вой кислоты. К простым эфирам относятся:

Si(OCH3)4 — тетраметоксисилан, или метиловый эфир ортокремниевой кислоты;

Si(OC2H5)4 — тетраэтоксисилан, или этиловый эфир ор­ токремниевой кислоты;

Si(OC0H5)4 — тетрафеноксисилан, или фениловый эфир ортокремниевой кислоты и др.

К смешанным эфирам относятся соединения типа: (CH30 )2Si(0 C2H5)2 — диметоксидиэтоксисилан; (C2H50 )2Si(0 CeHs)2 — диэтоксидифеноксисилан.

Алкокси- и ароксисиланы способны омыляться при действии воды, кислот и щелочей. Продукты их гидролити­ ческого расщепления подвержены последующей конденса­ ции с образованием полимерных кремнийорганических соединений, характеризующихся наличием силоксанных связей.

Эфиры ортокремниевой кислоты с алкоксигруппами представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, с феноксигруппами — густые масла, кристаллизующиеся при охлаждении. Все они в отсутствие влаги являются стойкими

21

веществами, перегоняющимися без разложения. Эфи­ ры с низшими оксигруппами имеют сильный запах, эфиры же с высшими оксигруппами запаха не имеют, и только при нагревании их запах становится ощутимым. В воде они не растворимы и медленно гидролизуются, а в боль­ шинстве органических растворителей хорошо растворя­ ются. С увеличением молекулярного веса закономерно по­ вышается температура кипения (примерно на 12° на каж­ дую дополнительную группу СН2) и снижается плотность.

Алкил- и арилзамещенные эфиры ортокремниевой кислоты. Молекулы алкил- и арилзамещенных эфиров ортокремние­ вой кислоты по своему строению являются эфирами ор­ токремниевой кислоты, в которой одна или несколько алкоксильных групп замещены углеводородными радикалами.

Для эфиров ортокремниевой кислоты известны три типа

или различными углеводородными радикалами, например:

(QH5)2Si(OCoH5)2— диэтилдиэтоксисилан.

Замещенные эфиры ортокремниевой кислоты имеют боль­ шое значение в химии высокомолекулярных кремнийорганических соединений. Продуктами их гидролиза являются силанолы, конденсирующиеся с образованием всех извест­ ных органополисилоксанов.

Замещенные эфиры ортокремниевой кислоты представля­ ют собой бесцветные жидкости, перегоняющиеся при ат­ мосферном давлении без разложения. Хорошо растворя­ ются в обычных растворителях.

Галоидоортоэфиры. К галоидоортоэфирам относятся со­ единения типа R[Ar]OSiX3, (R[Ar]0)2SiX 2 и др., где R и

22

Аг могут быть углеводородными радикалами любого вида, например:

CH3OSiCl3 — метокситрихлорсилан; (CH30 )2SiC]2 — диметоксидихлорсилан;

(CBH50 )2SiCl2— дифеноксидихлорсилан и др. Галоидоортоэфиры представляют собой очень реакци­

онноспособные кремнийорганические соединения. Они при­ годны для различных синтезов; в частности, с их примене­ нием легко получаются смешанные эфиры ортокремниевой кислоты, смешанные хлорэфиры, а при гидролизе в соответ­ ствующих условиях образуются соединения поликремниевых кислот.

Галоидоортоэфиры представляют собой бесцветные жидкости с резким запахом, напоминающим запах четырех­ хлористого кремния. Они хорошо растворяются в сухих инертных растворителях. При горении дают яркое пламя

являются алкил- и арилсиланами, в которых один или не­ сколько атомов водорода замещены гидроксильными группа­ ми; таким образом, силанолы по строению аналогичны спиртам.

Общая формула силанолов может быть представлена в таком виде: R„ I Ar J„Si(OH)4_„, где R и А г— насыщенные, ненасыщенные или ароматические углеводородные ради­ калы. В зависимости от числа содержащихся в молекуле гидроксильных групп различают моно-, ди- и триалкилили арилсиланолы, например:

23

Силанолы относятся к нестойким соединениям, хотя силандиолы являются более стойкими гидроксилсодержа­ щими соединениями, чем соответствующие им органические.

Триалкилсиланолы представляют собой бесцветные жидкости с приятным запахом. В воде частично растворя­ ются только метил- и этилсиланолы. Все силанолы хорошо растворяются во многих органических растворителях — спиртах, бензоле, толуоле и др. Относительно легко кон­ денсируются. Перегонка в вакууме и при атмосферном дав­ лении вызывает затруднения. Триарилсиланолы — твер­ дые кристаллические вещества, растворяющиеся во многих растворителях. Нерастворимы в спирте и лигроине.

Силоксаны. Силоксаны представляют особый класс кремнийорганических соединений, не имеющих себе подобных" среди органических. Они характеризуются наличием в мо­ лекуле так называемых силоксанных связей:

Si— О— Si

Такие продукты можно получить путем конденсации соответствующих силанолов.

Общие формулы силоксанов можно написать так: а) для силоксанов с открытой цепью:

R3SiO [SiRjP],, SiR3,

где R — водород, алкил-, арил-, алкоксиили другие ра­ дикалы;

б) для силоксанов циклического строения: [R3SiO]„, н пример

SiR2

Rjjbix^/aiRj,

О

24

в) для силоксанов сетчатой структуры:

-О — Si— О—Si— О -

I !

RО

Внастоящее время известны силоксаны с разнообразным составом, строением и различным числом силоксанных свя­ зей в молекулах;

Взависимости от характера исходных продуктов поли конденсации и условий течения реакции получаются полисилоксаны, представляющие собой жидкости, масла, эла­ стомеры, смолы или твердые вещества.

Силоксанные связи отличаются высокой прочностью и с трудом поддаются разрушению. Цепи с силоксанными связями могут достигать значительной длины.

Силоксаны термостойки, химически инертны, не под­ вержены коррозии и имеют нейтральную реакцию. При обычных условиях не окисляются кислородом и сильными окислителями, не поддаются влиянию разбавленных ми­ неральных кислот и не подвергаются заметному действиюсильных агрессивных сред. Соединения этого рода водостойки.

Силоксаны обладают незначительной летучестью и упру­ гостью паров при температуре до 200° и характеризуются

25-

высокими диэлектрическими показателями, мало изменя­ ющимися в зависимости от температуры.

Силоксаны, получаемые в начальные стадии конденса­ ции силанолов, хорошо растворяются в большинстве орга­ нических растворителей — спиртах, жидких углеводородах, в галогенпроизводных и т. д. По мере увеличения молеку­ лярного веса растворимость силоксанов заметно уменьша­ ется.

Высокомолекулярные силоксаны имеют исключительно важное техническое значение.

3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНЫХ КРЕМНИНОРГАННЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ

Полимеры, на основе цепочки из чередующихся атомов кислорода и кремния — полиорганосилоксаны, обладаю­ щие рядом ценных для техники свойств, прочно заняли место в народном хозяйстве страны в качестве одной из весьма перспективных групп химических продуктов. Что касается других кремнийорганических соединений, напри­ мер кремнеуглеводородов, то в настоящее время нет ос­ нований рассчитывать на сколько-нибудь существенный объем их производства в ближайшие годы.

Процесс получения полиорганосилоксанов состоит из двух основных стадий:

1) синтез мономерных соединений — обычно алиил- (арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокрем­ ниевой кислоты;

2) получение полиорганосилоксанов, обычно посред­ ством гидролиза мономера и конденсации продуктов ги­ дролиза.

Для второй стадии процесса характерны трудности, связанные с регулированием структуры и состава полиме­

26

ров с целью получения продуктов с теми или иными свой­ ствами. Вторая стадия протекает с хорошими выходами и не является сложной с точки зрения аппаратуры. Технико­ экономические показатели производства мономеров являют­ ся, как правило, определяющими для производства кремнийорганических продуктов в целом, а разработка эффек­ тивных методов синтеза алкил- и арилхлорсиланов или замещенных эфиров ортокремниевой кислоты оказывается наиболее важным этапом для создания рационального тех­ нологического процесса производства полиорганосилоксанов в целом.

Мономерные органические соединения, нашедшие в настоящее время широкое применение в технике, подраз­ деляются на следующие основные группы:

1. Соединения с одним или несколькими одинаковыми органическими радикалами у атома кремния, в первую очередь метил- и фенилхлорсиланы, а также этилхлорсиланы (или соответствующие замещенные эфиры ортокрем­ ниевой кислоты).

2.Соединения с различными радикалами у атома крем­ ния, в первую очередь метилфенилдихлорсилан и этилфенилдихлорсилан.

3.Органохлорсиланы с функциональными группами в радикалах, связанных с кремнием. Сюда, в первую очередь,

относятся хлорпроизводные указанных выше метил-, этил- и фенилхлорсиланов.

4. Этиловый эфир ортокремниевой кислоты.

Каковы же перспективы развития тех или иных методов синтеза перечисленных продуктов?

Этиловый эфир ортокремниевой кислоты легко и с вы­ сокими выходами синтезируется посредством этерификации хлористого кремния абсолютным или техническим этило­ вым спиртом.

27

Наиболее важной задачей является разработка эффек­ тивных методов производства хлористого кремния. Однако определенный интерес могут иметь и работы по его замене более дешевым сырьем, например кремнефтористым нат­ рием и др.

Хлорсиланы с функциональной группой в органичес­

наиболее ценных монохлорпроизводных, способов при­ соединения насыщенных соединений с функциональной группой к гидрохлорсиланам и др.

Методы замены хлора в органическом радикале дру­ гими функциональными группами представляют несом­ ненный практический интерес.

Соединения с различными радикалами у атома крем­ ния получаются из алкилхлорсиланов по Гриньяру или алкилдихлорсиланов методом каталитического арилирования.

Поэтому эффективность производства сложных кремнийорганических продуктов определяется прежде всего эффективностью способов получения исходных соединений (метил-, фенил- и этилхлорсиланов), являющихся наибо­ лее важными видами мономеров. Производство других мономеров и полимеров (не считая специфической области эфиров ортокремниевой кислоты) осуществляется, как правило, на их основе. Каковы же основные способы их получения и перспектива производства главнейших мо­ номеров?

28

Получение алкил(арпл)хлорсиланов

Алкил(арил)хлорсйланы — наиболее важный класс мо­ номерных кремнийорганических соединений. Они яв­ ляются одним из основных продуктов для получения крем­ нийорганических полимеров и могут быть изготовлены в больших количествах простыми и экономичными спосо­ бами.

В большинстве химических реакций органический ра­ дикал, связанный с атомом кремния, остается неизменным, а галоиды участвуют в реакции. Поэтому алкил(арил)- хлорсиланы по функциональности делят на следующие группы:

1)трифункциональные — алкил(арил)трихлорсиланы;

2)дифункциональные — диалкил(диарил)дихлорсиланы;

3)монофункциональные — триалкил(триарил)хлорси-

ланы.

Алкил(арил)хлорсиланы получают двумя основными методами синтеза:

1) путем замещения атомов хлора в четыреххлористом кремнии или органохлорсиланах органическими радикала­

Другие методы синтеза в настоящее время практичес­ кого значения еще не приобрели.

Получение алкил(арил)хлорсиланов с помощью металло­ органических соединений. Металлоорганические соеди­ нения впервые были использованы для синтеза кремний­ органических веществ Ч. Фриделем и Д. Крафтсом [441.i Впоследствии синтезы кремнийорганических соединений с помощью гриньяровских реагентов (R[Ar]MgX) и метал-

29

лического натрия были широко использованы в работах Ф. С. Киппинга 171—73], Е. С. Хотинского и В. Сережен-

кова [32] и др.

Литийорганические соединения впервые были приме­ нены для синтеза кремнийорганических соединений

К. А. Кочетковым и В. А. Засосовым [20—22].

Внастоящее время методы синтеза кремнийорганичес­ ких соединений с помощью цинк- и ртутьорганических сое­ динений практически не применяют, и они имеют чисто препаративное и специальное научное значение. Синтезы при помощи магний-, натрий,- калий- и литийорганических соединений до последнего времени продолжают широко применять для получения самых разнообразных кремний­ органических соединений.

Впоследнее время широкое применение в промышлен­ ности нашел магнийорганический синтез. Оценивая спо­ соб получения алкилхлорсиланов с помощью магнийорга-

(арил)хлорсиланы, сочетающие в себе разнообразные органические радикалы. В этом отношениии данный спо­ соб превосходит все другие, за исключением синтеза с применением литийорганических соединений, который, однако, не может приобрести широкого применения ввиду высокой стоимости металлического лития.

В лабораторных условиях синтез с помощью магнийорганических соединений является наиболее ценным и уни­ версальным способом получения как алкил(арил)хлорсиланов, так и ряда других кремнийорганических соеди­ нений.

Неудобством является неизбежность применения рас­ творителя или разбавителя, иногда — в значительных ко-

30