книги из ГПНТБ / Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы

поэтому ИМИ МОЖНО чгидрофобизировать только в жидкой фазе. Они применяются в основном для гидрофобизации стеклянных и керамических поверхностей: для улучшения поверхностных свойств керамических изоляторов, для об­ работки химического стекла, стеклянных ампул для крови, что уменьшает выщелачивание стекла, для обработки остекления самолетов и судов, в результате которой сохра­ няется ясная видимость и снижается обледенение стекла.

Недостатком применяемых веществ является выделе­ ние хлористого водорода, вызывающего коррозию, что ограничивает возможность их применения для обработки предметов, имеющих металлические части.

К гидрофобизирующим средствам, лишенным указан­ ного недостатка, относятся а, со-диалкоксиполидиалкилси- локсаны [40, 41]

Аналогичными свойствами обладают и полимеры типа

С,Н5 С2Н6 С2Н5

СоН.О—Si- —О—Si- —О—Si—ОН

CJV С2н5 С2Н5

Широкое распространение в качестве гидрофобизирующих веществ получили полимерные соединения со свя­

зями Si—Н, циклические типа (RHSiO)* или линейные типа

\ R

R3Si — I —О—Si— J — О— SiR3

R

41

В этих соединениях водородные атомы, связанные с кремнием, способны очень легко окисляться и поэтому для их фиксирования на поверхности материала достаточна сравнительно низкая температура. Поскольку при этом не образуются вредные продукты разложения, их можно применять для гидрофобизации материалов как минераль­ ного, так и органического происхождения.

Следует отметить, что, кроме состава и строения моле­ кул, на гидрофобизующее действие кремнийорганических соединений влияет целый ряд факторов (химическая природа обрабатываемой поверхности и относительная влажность воздуха, при которой предмет выдерживают

В нашей отечественной практике нашли широкое при­ менение следующие типы кремнийорганических гидрофобизирующих веществ.

Алкилхлорсиланы и кубовые остатки синтеза. Для гидрофобизации наиболее применимы: метилтрихлорсиланы (МТС) CH3SiCl3 (ВТУ ГХПК 419—53); этилтрихлорсиланы (ЭТС) C2H5SiCl3 (ВТУ 368—53); кубовые остатки синтеза этилхлорсиланов (ЭКО).

В процессе гидрофобизации поверхностей растворами^ алкилхлорсиланов выделяются некоторые количества хло­ ристого водорода, разрушающего органы дыхания и обла­ дающего сильным коррозионным действием. Поэтому необ­ ходимо применять меры предосторожности (использовать влажные повязки или противогазы).

Указанные недостатки в меньшей степени присущи ку­ бовым остаткам синтеза этилхлорсиланов (ЭКО), которые, являясь к тому же отходами производства, могут быть рекомендованы для различных материалов. Это наиболее дешевый кремнийорганический продукт, выпускаемый на­

42

шей промышленностью, что способствует его широкому практическому применению.

Алкилхлорсиланы применяются для гидрофобизации строительных материалов (цемента, гипса, гипсобетонных изделий, мрамора, кровельной черепицы и т. п.), а также керамики, стекла и стеклотекстильных изделий. Для гид­ рофобизации целлюлозных и других материалов органи­ ческого происхождения алкилхлорсиланы не применяются, так как выделяющийся в процессе гидрофобизации хло­ ристый водород оказывает на них разрушающее действие.

Алкилсиликонаты натрия. Наиболее пригодны для гидрофобизации строительных материалов водные растворы метил-, этилили фенилсиликонатов натрия (или калия). Их получают гидролизом соответствующих органотрихлорсиланов RSiCl3 или органодихлорсиланов RSiHCl2 (R =

— СН3, С2Н5, СвН5) с последующим растворением продук­ тов гидролиза в водном или водноспиртовом растворе ед­ кого натра, что приводит к образованию мононатриевых

в результате поликонденсации с выделением воды превра­ щаются в нерастворимые полиорганосилоксаны среднего состава RSiOj.s, обладающие высокими гидрофобными свой­ ствами.

Алкилсиликонаты удобны тем, что они растворяются в воде и позволяют проводить не только поверхностную, но

43

Г л а в а II

ПРОЦЕССЫ СМАЧИВАНИЯ

Под смачиванием обычно понимают явления, происхо­ дящие на границе раздела трех соприкасающихся фаз (вдоль периметра "их соприкосновения). Одна из фаз при

Рис. 1. Различные случаи смачивания на границе твердое тело (3) — вода (1) — воздух (2).

этом является твердым телом, две других — несмешивею­ щимися жидкостями или жидкостью и газом [12, 28].

Явления смачивания рассматриваются как особый чрез­ вычайно интересный класс поверхностных явлений, на­ блюдающихся в том случае, когда с поверхностью раздела двух фаз, например твердого тела (минерала) и жидкости, приходит в соприкосновение капля жидкости. Одна из этих жидкостей может быть заменена газообразной средой (рис. 1). Поверхность раздела жидкости и газа 1—2 будет образовывать при этом с поверхностью твердого тела 3

46,

.определенный краевой угол Ф, зависящий при достижении

ными энергиями трех поверхностей раздела, пересекаю­ щихся вдоль периметра смачивания: жидкость — газ о1г, твердое тело — жидкость о,3 и твердое тело — газ а2з-

Это условие получается из рассмотрения равновесия трех сил, приложенных к 1 см периметра капли, лежащих в плоскости, перпендикулярной к нему, и касательных к соответствующим поверхностям раздела, и силы трения вдоль периметра, препятствующей растеканию капли ф (все силы выражены в дин/см). Капля растекается под дей­ ствием равнодействующей

становится меньше 90°. Вследствие этого сила / непрерыв­

Окончательный, т. е. измеряемый, краевой угол Ф' опре­ деляется из уравнения (3):

47

Легко видеть, что классическое условие (1) получается как частный случай общего уравнения (4) при допущении, что окончание растекания отвечает истинному, устойчиво- » му, а не метастабильному термодинамическому равнове­ сию. Обозначая соответствующий равновесный краевой угол

ступным является метод, основанный на определении кра­ евого угла О.

Если капля жидкости на поверхности твердого тела принимает при равновесии такую форму, при которой кра­ евой угол является острым (рис. 1,а), то говорят, что жид­ кость смачивает твердое тело. В этом случае 0 < 012 < < о.,з — 013, т. е. при смачивании притяжение молекул жид­ кости к молекулам твердого тела (адгезия) должно быть сильнее притяжения между молекулами жидкости (коге­ зии).

Если' же краевой угол б при равновесии капли тупой (рис. 1,6), то жидкость плох#емачивает поверхность твер­ дого тела (0 < 012 < <уv>— о23).

При абсолютном смачивании краевой угол 'б' = 0, т. е. капля растягивается по поверхности в виде тонкой плен­

48

При абсолютном несмачивании поверхностное натяже­ ние жидкости должно быть больше суммы притяжений ее молекул к молекулам твердого тела и газа (окружающего

Д/воздуха) или равно ей.

Поверхностное натяжение стремится придать капле жидкости форму шара и мешает ей растечься по поверхности твердого тела.

Тело тем лучше (полнее) смачивается данной жидкостью /, чем меньше ее поверхностное натяжение на границе с воздухом 2 ст12 и чем меньше свободная поверхностная энер­ гия — разность полярностей на границе жидкость — твер­ дое тело 3 ст13, т. е. чем ближе друг к другу жидкость и твердое тело по своей молекулярной природе. Эти два условия отвечают наибольшей убыли свободной энергии сис­ темы ДФ в изотермическом процессе смачивания (растека­

Подставив значение \т23 — ст13 в уравнение (6), получим

или

где

или в другой форме:

Отсюда виднЬ, что основной показатель возможности про­

цесса — ( ^ ) тем больше, чем меньше ст12 и а13.

Расположим жидкости в ряд по убывающей полярности,

Нетрудно заметить, что способность смачивать твердые тела, вытесняя воздух с их поверхности, растет в этом ряду с уменьшением полярности, т. е. интенсивности межмолекулярных сил Жидкости. Наиболее «универсально» смачивающими являются наименее полярные органические жидкости — углеводороды, масла. Ртуть смачивает толь­ ко металлы, т. е. тела, имеющие по отношению к ней наи­ меньшую разность полярностей. Все тела неметалличе­ ского характера ртутью не смачиваются. Вода смачивает все тела, кроме «жирных» органических, наименее поляр­ ных, типа парафина, которые мы называем «абсолютно гидрофобными». Органические же малополярные и непо­ лярные жидкости (масла) смачивают все твердые тела без исключения.

50