книги из ГПНТБ / Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики учебник

Глины набухают вследствие того, что поляризованные молекулы во­ ды вклиниваются между отдельными слипшимися зернами глины и. адсорбируясь на их поверхности, раздвигают зерна, создавая во­ круг них водную оболочку. У минералов с раздвигающейся кристал­ лической решеткой молекулы воды проникают также в пространство между отдельными слоями (пакетами) решетки, образуя межслое­

вую воду.

У монтмориллонитовых глин набухаемость выше, чем у каолинитовых. Как уже отмечалось, структура пакета кристаллической ре­ шетки каолинита (см. рис. 1) такова, что один его конец представ­ лен ионом Н+, а второй — ОН- . Поэтому концы двух пакетов проч­ но сцеплены между собой ионами, имеющими противоположные за­ ряды, и раздвинуть такую решетку молекулы воды не могут. Их взаимодействие в этом случае ограничивается лишь адсорбцией на поверхности минерального зерна. У монтмориллонита строение кристаллической решетки симметричное. Одноименные заряды кисло­ рода па концах пакетов стыкуются, создавая непрочную связь. По­ этому молекулы воды легко вклиниваются в межпакетное простран­ ство решетки монтмориллонита, раздвигая сс. Запесочепность глин понижает степень их набухания.

При набухании глины происходит ее к о н т р а к ц и я : объем набухшей глины меньше суммы объемов ее ми­ неральной части п воды, что объясняется сжатием воды и повышением ее плотности при адсорбировании зерна­ ми глинистых частиц.

Процесс набухания во времени затухает. Рыхлые глины набухают быстрее, чем плотные. Набухание явля­

335 кДж на 1 кг связанной воды.

Размокание представляет собой распад в воде агре­ гированных глинистых частиц на более мелкие или эле­ ментарные зерна с образованием полидисперсной си­ стемы.

Природа прочности глин объясняется несколькими факторами [8]. Одним пз них являются силы вторичных валентностей (ван-дер-ваальсовы силы), т. е. силы межмолекулярного притяжения, которые возникают вслед­ ствие поляризации молекул, а также дисперсионного взаимодействия, при котором движение электронов во взаимодействующих молекулах приводит к возникнове­ нию мгновенных диполей и как следствие к взаимному их притяжению. Сцепление отдельных зерен минералов может происходить также за счет цементации ионами различных примесей, особенно если они сами окруже­ ны гидратной оболочкой.

Первой стадией диспергирования (распада) глини­

20

стой частицы является ее набухание, при котором моле­ кулы воды, втягиваясь в промежутки между зернами агрегата, расклинивают их (рис. 5). По мере возраста­ ния толщины водной оболочки она все больше и больше экранирует действие межмолекулярных сил сцепления, ослабляя связь между отдельными зернами частицы. При достаточно толстых водных оболочках внешние их слои удерживаются уже не силами межмолекулярного притяжения, а капиллярным давлением внутри относи-

Рис. 5. Схема расклинивающего действия адсорбируемой водой

/ — слипшиеся зерна глинистой ча­ стицы с отрицательными зарядами на концах; 2 — дипольная молекула воды

тельпо крупных пор, если они не целиком заполнены водой. В этом случае силы капиллярного давления стя­ гивают отдельные зерна частицы, мешая их оконча­ тельному разъединению. Когда же поры целиком ока­ жутся заполненными водой, наступает вторая стадия диспергирования — мениски исчезают и вместе с их ис­ чезновением прекращается действие сил капиллярного давления. После этого ничто уже не будет удерживать зерна вблизи друг друга и они начнут свободно переме­ щаться в воде, находясь в ней во взвешенном состоянии, что и будет означать полное размокание глины.

Процесс размокания начинается с поверхности глиняного куска. Набухшие его наружные слои, испытывая напряжения скалывания, постепенно отделяются, обнажая новые поверхности для взаимодей­ ствия с водой. Однако в плотных глинах отделения таких слоев почти не происходит, а гидратация их затрудняет доступ воды во внутренние слои куска. Поэтому плотные глины размокают очень трудно. Перемешивание глины, сопровождающееся механическим разрушением ее отдельных кусков, обусловливает интенсивное об­ нажение новых поверхностей для взаимодействия с водой и тем са­ мым ускоряет процесс размокания. Подогрев воды также ускоряет этот процесс вследствие уменьшения ее вязкости при нагреве, что облегчает проникание воды на большую глубину внутрь куска.

Интенсивность размокания глины имеет большое практическое значение для приготовления однородного пластичного теста и в особенности при приготовлении глиняных суспензий — шликеров.

Взаимодействие глины с электролитами. На процесс размокания глины оказывает большое влияние наличие в системе глина — вода пептизирующих (разжижаю­

21

щих) электролитов, в связи с чем такие электролиты, как правило, вводят в виде добавок в глину при приго­ товлении шликеров. При этом электролиты выполняют две основные функции: интенсифицируют распад слип­ шихся глинистых агрегатов на элементарные зерна и обеспечивают получение шликера требуемой текучести

при минимальной влажности.

Механизм взаимодействия глины с электролитами в самом схематическом приближении может быть пред­ ставлен следующим образом. Как уже отмечалось выше, зерно глинообразующего минерала имеет отрицатель­ ный заряд, который компенсирован адсорбированными катионами, содержащимися всегда в воде и в глинистой породе. Адсорбированные катионы располагаются не­ посредственно па поверхности глинистого зерна, обра­ зуя внешнюю оболочку двойного электрического слоя, а также находятся на некотором расстоянии от поверх­ ности, образуя диффузный слой сорбированного ком­ плекса катионов. Последние также окружены водной оболочкой, которая является водой связанной. Водные оболочки катионов, адсорбированных непосредственно на поверхности глинистого зерна, образуют прочно свя­ занную воду, практически не обладающую подвижно­ стью. Водные оболочки катионов диффузного слоя об­ разуют рыхло связанную воду с ограниченной подвиж­ ностью существенно меньшей, чем подвижность свобод­ ной воды.

Наиболее типичными катионами сорбированного комплекса в глинах являются Са2+, которые связывают отдельные глинистые зерна в агрегированные (слипшие­ ся) глинистые частицы.

При вводе в глинистую суспензию электролита, на­ пример Na2Si03 (жидкое стекло), происходит диссоциа­ ция его молекулы на Na+, Na+ и (Si03)2~.

Энергия адсорбции Na+ меньше, чем Са2+, поэтому катион Na+, оказавшись в суспензии, начинает вытес­ нять из сорбированного комплекса катионы Са2+, заме­ щая их. При этом в основном замещаются катионы диф­ фузного слоя (как менее прочно связанные) и в незна­ чительной мере катионы Са2+ поверхностного слоя.

При каждом замещении двухвалентного катиона Са2+ одновалентным Na+ в глинистом зерне возникает избы­ точный отрицательный заряд. Если такое замещение произошло в двух слипшихся глинистых зернах, то в них

22

появятся одноименные некомпенсированные заряды, ко­ торые обусловят отталкивание зерен друг от друга. В си­ лу этого глинистая частица начнет диспергироваться — разъединяться на отдельные элементарные зерна. Таким образом интенсификация процесса диспергирования гли­ ны является первым результатом воздействия на нее пептизирующих электролитов.

Вытесненный из сорбированного комплекса Са2+ вме­ сте со своей гидратной оболочкой мигрирует в суспензию (за пределы диффузионного слоя) и там взаимодейству­ ет с анионом (Si03)2_ по реакции

Са‘2+ + (Si03)2~ = CaSi03.

Кремнекислый кальций нерастворим в воде и, следова­ тельно, выпадает в осадок и тем самым освобождает гидратную оболочку связанной воды, обладателем ко­ торой являлся Са2+. Таким образом, в результате соеди­ нения Са2+ с Si032_ и выпадения в осадок CaSi03 при неизменном общем количестве воды в глинистой суспен­ зии увеличивается количество свободной (обладающей большой подвижностью) воды за счет уменьшения коли­ чества связанной воды. Такое перераспределение воды разжижает (пептизирует) суспензию и таким образом при неизменной влажности она приобретает повышенную текучесть.

Пептизации суспензии способствует еще один фактор:

сувеличением концентрации электролита в соответствии

сзаконом действующих масс диссоциированные катио­ ны натрия как бы начинают теснить катионы диффузно­ го слоя. По мере приближения катиона диффузного слоя к поверхности заряженной глиняной частицы часть его заряда ею нейтрализуется, способность катиона удер­ живать вокруг себя гидратную оболочку понижается и последняя становится тоньше с переходом части ее воды из связанного состояния в свободное. Суспензия вслед­ ствие этого продолжает разжижаться.

Однако процесс разжижения с увеличением концен­ трации электролита продолжается лишь до определен­ ного предела. Наряду с рассмотренными факторами, обу­ словливающими перевод связанной воды в свободную, в процессе взаимодействия глины с электролитами дей­ ствуют факторы обратного характера, в результате кото­ рых вода из свободной формы переходит в связанную. Первым из таких факторов является связывание воды

2 3

блуждающими катионами, вытесненными из сорбирован­ ного комплекса. Рассмотрим механизм возникновения

таких катионов.

Одна молекула электролита Na2Si03 освобождает всего лишь один анион (Si03)2~, который может вывести в осадок один катион Са2+. Между тем два катиона Na+ будут вытеснять из сорбированного комплекса два ка­ тиона Са2+, из которых один выпадет в осадок, а второй окажется «блуждающим» в суспензии. Очутившись в сус­ пензии, он создает вокруг себя гидратную оболочку, свя­ зав тем самым некоторое количество свободной воды. По мере накопления блуждающих катионов Са2+ количество воды, которое они будут связывать, будет возрастать, что начнет снижать текучесть суспензии.

Возникает вопрос: почему же при малых концентра­ циях электролита блуждающие катионы кальция не при­ водят к загустеванию шликера? Дело в том, что пока кон­ центрация электролита низка, вероятность замещения каждым катионом Na+ катиона Са2+ мала и практически каждый замещенный катион Са2+ вступает в соединение с анионом (Si03)2_, образуя нерастворимый осадок CaSi03. При высокой концентрации электролитов веро­ ятность встречи катионов Na+ и Са2+ сильно возрастает, в результате чего замещенными натрием оказывается гораздо большее количество катионов Са2+, чем имеется диссоциированных свободных анионов (Si03)2_. Их не хватает, чтобы связать в нерастворимый осадок все за­ мещенные катионы Са2+, и как следствие часть послед­ них оказываются свободными, «блуждающими» в суспен­ зии. Они создают вокруг себя мощные оболочки связан­ ной воды, повышая тем самым вязкость суспензии.

Вторым фактором, обусловливающим повышение вяз­ кости суспензии при возрастании концентрации электро­ лита, является захват воды частицами глины при их коа­ гуляции [9]. В силу броуновского движения все диспер­ гированные глиняные частицы находятся в суспензии в непрерывном движении. Достаточно толстые гидратные оболочки связанной воды исключают возможность их слипания при столкновении. С уменьшением толщи­ ны гидратных оболочек (при сильной концентрации элек­ тролитов) глинистые частицы при столкновении начина­ ют слипаться, герметически защемляя в межзерновых пустотах свободную воду. Эта вода оказывается иммо­ билизованной и перестает принимать участие в разжиже-

24

Ним суспензии, в результате этого единицы движения в системе укрупняются, а вязкость суспензии возрастает. Таким образом, при взаимодействии глины с электроли­ тами действуют одновременно две группы факторов: пер­ вая из них обусловливает увеличение количества свобод­ ной воды в суспензии, а вторая — ее уменьшение. При низких концентрациях электролита превалируют факто­ ры, способствующие накоплению свободной, а при высо­ ких — связанной и иммобилизованной воды. Оптималь-

Рис. 6. Кривые разжижения просяновского каолина мокрого обогащения электролитами

1 — Na2P20 7; 2 — Na2SiOs; 3—NaOH;

4 — N32OO3I 5 — ЫэгСг04

ная концентрация электролитов соответствует минимальной вязкости суспензии (рис. 6) [10]). Как видно из рис. 6, разные электролиты неодинаково действуют на глину. Максимум разжижения суспензии при действии некоторых электролитов на кривой выражен острым пи­ ком (кривая 3), а у других он растянут и образует пло­ щадку. Чем она больше, тем удобней пользоваться элек­ тролитом в производстве. При электролитах, дающих острый пик на кривых разжижения, даже небольшая не­ точность в их дозировке исключает возможность работы с такими электролитами при их оптимальных концентра­ циях. Чаще всего в качестве разжижающих электроли­ тов используют жидкое стекло и соду, комбинируя их

воптимальных пропорциях.

Внеобходимых случаях электролиты добавляют не только для разжижения, но и для коагуляции глин. В ка­ честве коагулирующего электролита используют обычно известь, которая, диссоциируя, выделяет катион Са2+.

25

Коагулирующее действие катионов Са2+ объясняется тем, что они обусловливают сжатие диффузного слоя с соответствующим уменьшением электрокинетического потенциала [дзета (£) -потенциала] глинистых частиц. Электрокинетическим потенциалом называют ту часть разности потенциалов между неподвижным слоем ионов и жидкостью, которая соответствует его диффузному

Рис. 7. Схема изменения электрокинетического потенциа­ ла с изменением толщины диффузного слоя

слою. Поясним это определение графически рис. 7 [6]. Линия ас является поверхностью отрицательно заряжен­ ного глинистого зерна. К ней примыкает неподвижный слой катионов сорбированного комплекса толщиной cd. Следовательно, линия bd является мысленной границей неподвижного слоя сорбированного комплекса. Вправо от линии bd расположены ионы диффузного слоя, плот­ ность которых падает по направлению к жидкой фазе. Линия fg является условной границей диффузного слоя, толщина которого составляет dg и воды. Ордината ON выражает уровень потенциала заряженной частицы, а их разность (M N) — общий термодинамический потенциал сорбированного комплекса (потенциал Нернста), рав­ ный га. Пусть кривая аА изображает его изменение по толщине сорбированного комплекса. Тогда ордината БА,

26

равная £, будет являться электрокинетическим потенциа­ лом (дзета-потенциалом). При сжатии диффузного слоя до толщины dh изменится кривая распределения термо­ динамического потенциала по толщине сорбированного комплекса. Если она будет иметь вид кривой аВ, то ве­ личина электрокинетического потенциала сжатого диф­ фузного слоя уменьшится до %'= ВС.

Сжатие диффузного слоя и уменьшение величины электрокинетического потенциала снижают тот энергети­ ческий барьер, который мешает отдельным глинистым зернам слипаться в агрегированные частицы. Вследствие этого суспензия начнет коагулироваться.

Катионы Са2+ обусловливают сжатие диффузного слоя в силу того, что, обладая большим зарядом, нежели одновалентные катионы, они сильнее притягиваются к поверхности глинистой частицы. Этим и объясняется коагулирующее действие ионов Са2+.

Таким образом, подбирая состав и концентрацию электролитов, можно в широких пределах регулировать все рабочие свойства шликеров.

Тиксотропное упрочнение ■— свойство влажной глиня­ ной массы самопроизвольно восстанавливать нарушен­ ную структуру и упрочняться при неизменной влажно­ сти. Схематически проявление этого свойства показано

Рис. 8. Схема процесса тиксотропного упрочнения глины

на рис. 8. В начальный момент времени То глиняная мас­

са имеет прочность /?°д. С течением времени ее прочность возрастает, достигая ко времени т2 величины R' . После

этого структуру принудительно разрушают (например, разбалтывают шликер), и ее прочность понижается до первоначальной, после чего она вновь ко времени тг вос­ станавливается до величины R'c . После вторичного раз­

27

рушения глинистая суспензия вновь восстанавливает свою прочность и т. д.

Самоупрочнение глины происходит вследствие процесса пере­ ориентации частиц глины и молекул воды таким образом, что они стыкуются концами, имеющими разноименные заряды, тем самым увеличивая силу их сцепления. Очевидно, при этом также происхо­ дит процесс перехода части воды из свободных форм в связанные вследствие более глубокой с течением времени гидратации отдель­ ных зерен глинистой массы.

Тиксотропия глин отражается па литейных свойствах шликеров, и ее используют для улучшения формовочных и сушильных свойств глин при подготовке пластичного теста.

Механические свойства. Свойства глин, проявляю­ щиеся при воздействии на них внешних усилий, относят­ ся к механическим. Главнейшими из них для керамиче­ ской технологии являются пластичность, формуемость, растяжимость и др.

Пластичностью называют способность глины под воз­ действием внешних усилий принимать любую форму без разрыва сплошности и сохранять ее после прекращения действия этих усилий.

В литературе по керамике принято говорить о пла­ стичности как о свойстве глины. Однако в действитель­ ности пластичность является не свойством, а одним из состояний глины, которое отлично от хрупкого и вязко­ текучего состояния. Хрупкое состояние характеризуется тем, что образец при разрыве разрушается без измене­ ния своего поперечного сечения и что после разрушения система не восстанавливается. При вязкотекучем со­ стоянии масса растекается под действием собственного веса. Пластичное состояние является промежуточным между хрупким и вязкотекучим. Его возникновение мол<но проследить на графике в координатах влажность

сокую прочность и разрушается хрупко. При небольшом увеличении влажности прочность образца сначала резко падает вследствие адсорбционного расклинивания погло­ щенной влагой, но хрупкое состояние сохраняется во всей области А. По сообщению П. А. Ребиндера, один мономолекулярный слой адсорбированной воды понижа­ ет прочность вещества в 1000 раз. Дальнейшее увеличе­ ние влажности замедляет падение прочности — об­

28

ласть Б. В этой области прочность глиняного теста, обу­ словленная как силами межмолекулярного притяжения, так и капиллярного давления, еще достаточна для сохра­ нения образцом формы под действием собственного ве­ са, но в то же время водные оболочки глинистых частиц уже сравнительно велики и обеспечивают скольжение ча­ стиц в отношении друг друга при воздействии на них внешних усилий. Это и есть область пластического со-

l3Rcg

Рис. 9. Изменение деформативных свойств глины в зависи­ мости от ее влажности

стояния. В ней вода, с одной стороны, стягивает глини­ стые частицы, не давая им возможности расползаться, а с другой — она обусловливает значительную сдвиго­ вую подвижность глиняных частиц, обеспечивая им воз­ можность скольжения. Дальнейшее увеличение влажно­ сти приводит к такому возрастанию толщины водных оболочек, что они полностью экранируют действие сил межмолекулярного притяжения и исключают действие капиллярного давления. В связи с этим прочность систе­ мы падает настолько, что она оказывается не в состоянии выдерживать действие собственного веса. Это и есть вяз­ котекучее состояние — область В.

Согласно ГОСТ 5499—59, количественной мерой пла­

где WT и W p— влажность предела соответственно текучести и рас-, катываипя в %.

Влажность предела раскатывания является границей между хрупким и пластическим состоянием системы, а влажность предела текучести >— между пластическим

29