книги из ГПНТБ / Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики учебник

ден в эксплуатацию первый (промышленного типа) завод зольного

полупромышленных условиях из зол различных ТЭС, имеет следующие показатели: насыпную объемную мас­ су 500—750 кт/м3, прочность при сдавливании в цилинд­ ре 1,5—5,5 МПа, потери массы при прокаливании 0,2—9, при силикатном распаде 0,04—2,5, при железистом рас­ паде 0,3—4, при испытании в растворе NasS04 1—6,5, при испытании на морозостойкость 0—4, коэффициент формы гранул 1,2—1,4.

Зола должна удовлетворять следующим требованиям:

химический состав (в %): Si02 55+10; А120 3 25+10; Fe20 3 10+ 8; CaO+MgO до 12; КгО-|-Ыа20 до 5; S 0 3 до

1; насыпная масса 700—900 кг/м3; удельная поверхность

не менее 2000 см2/гр содержание угля не должно превы­ шать для зол: легкоплавких (/2-< 1200оС ) — 10%; сред­

ней плавкости (^2= 1200—1400° С) —12%; тугоплавких (/2>1400°С )—15%. Предпочтительны золы средне- и тугоплавкие с интервалом размягчения не менее 50°.

В зависимости от гранулируемости золы и содержа­ ния в пей угля в нее вводят добавки: глины 5—30% (в виде шликера), 0,5—5% водного раствора с. с. б., до 5% молотого угля.

Схема технологического процесса приведена на стр. 142.

Очень ответственной операцией технологического про­ цесса является грануляция. Выбор типа гранулятора оп­ ределяется степенью комкуемости золы, т. е. ее способ­ ностью к агрегации. Количественно ее характеризуют показателем комкуемости К:

где WMMB и W'kb — влагоемкость соответственно максимальная мо­ лекулярная агрегируемого материала и капиллярная в % на сухую массу.

141

Показатель комкуемости характеризует взаимодейст­ вие твердой и жидкой фаз при увлажнении твердого дис­ персного материала и его высушивания. Оценку комку-

Та б л и ц а 10. Оценка комкуемости дисперсных материалов

142

смости и выбор гранулирующего аппарата производят согласно данным табл. 10.

Прочность сырцовых гранул характеризуют сопротив­ лением раздавливанию Rcж, Н/гранулу, числом сбрасы­ ваний до разрушения Ncб с высоты 300 мм и максималь­ ной высотой сбрасывания Я сбВеличины этих показате­ лей должны быть: Rcж = 75 кПа/гранулу; Ncб = 4; Нсб = = 500 мм; насыпная объемная масса фракции 10—20 мм 700—1000 кг/м3. Гранулы должны быть термостойкими. Интервал температур между появлением трещин и их отсутствием должен составлять 20—30° С, причем ниж­ нюю температуру этого интервала называют «темпера­ турой шока». Она должна быть не менее 500° С.

Съем гравия с 1 м21 агломерационной машины состав­

Глава VII. ТЕХНОЛОГИЯ ШЛАКОВОЙ ПЕМЗЫ

Советский Союз производит около 100 млн. т чугу­ на, и его выпуск продолжает расти. На каждую тонну чу­ гуна в виде побочных продуктов получается до 400— 600 кг огненно-жидких шлаковых расплавов, выход кото­ рых в 1970 г. составил примерно 40 млн. т. Используют для переработки в строительные материалы в настоящее время менее 65 %• Остальные 35% сливают в отвалы.

Шлаковые отвалы занимают более 3000 га земель­ ной площади. Стоимость организации отвалов составля­ ет 1,3—1,6 руб. 1 т шлака, а эксплуатационные расхо­ ды по сливу — дополнительно около 35 коп/т. Поэтому увеличение доли шлакопереработки является источни­ ком значительной народнохозяйственной экономии !. Од­ ним из видов шлакоемкой продукции является шлаковая пемза2— высокопористый материал, используемый в качестве заполнителя легких бетонов.

1 В США перерабатывают все доменные шлаки, в ФРГ — 90%,

звали на заводе Нидершельд, организовавшем в 30-х гг. производст­ во шлаковой пемзы.

143

В СССР шлаковая пемза была впервые получена в 1932 г. почти одновременно на Чусовском (инж. Н. И. Ро­ синский) и Нижне-сулинском (инж. А. П. Глинский) ме­ таллургических заводах. В 1940 г. на Нижне-тагильском и Магнитогорском заводах ипж. В. В. Лейрихом было организовано опытное производство шлаковой пемзы [47], промышленное производство и применение в строи­ тельстве— в 1959 г. Выпуск шлаковой пемзы в 1970 г. достиг 1,28 млн. м3и к 1975 г. возрастет до 5—6 млн. м3.

§ 1. СОСТАВ И СВОЙСТВА ШЛАКОВОЙ ПЕМЗЫ

Шлаковой пемзой называют кусковой или сыпучий высокопористый материал, получаемый поризацией (вспучиванием) огненно-жидкого шлакового расплава в процессе его быстрого охлаждения.

Фазовый состав шлаковой пемзы характеризуется со­ держанием 50—60% кристаллических и 40—50% стекло­ видной фаз. В кристаллической фазе основным минера­ лом является милелит — т2СаО ■А120 3-Si02-n2Ca0- •M g0-2Si02, представляющий собой твердый раствор геленита—2СаОА12Оз5Ю2 (примерно 45%) и окермани- т а —2Ca0-M g0-2Si02 (примерно 55%)- В состав крис­ таллической фазы в небольших количествах входят так­ же псевдоволластонит (а-СаО • 2Si02) и ранкинит 3Ca0-2Si02. По степени закристаллизованное™ шлако­ вую пемзу различают трех видов: кристаллическую, со­ держащую более 35% кристаллической фазы, стекло­ кристаллическую— от 20 до 35% и стекловидную с со­ держанием менее 20% кристаллов.

Главнейшие свойства шлаковой пемзы регламентиро­ ваны ГОСТ 9760—61. По размеру зерен различают шла­ копемзовый щебень фракций 5—10, 10—20 и 20—40 мм и шлакопемзовый песок: крупный 1,2—5 мм и мелкий менее 1,2 мм. Шлакопемзовый щебень маркируют по насыпной объемной массе на четыре марки, каждой из которых соответствует условная прочность, приведенная в табл. 11. Марку 1000 выпускают по соглашению сто­

рон. Насыпная объемная масса шлакопемзового песка не должна превышать 1200 кг/м3, прочность его не рег­

ламентируют. Насыпная объемная масса шлаковой пем­ зы зависит от ее объемной массы (в куске) [48].

Щебень должен быть устойчив против силикатного распада. При 675° С белит (2Ca0Si02) при отсутствии

144

достаточных количеств АЦОз и MgO, являющихся в дан­ ном случае защитными окислами, переходит из (5 в 7-форму с изменением в объеме на 10%, что обусловли­ вает возникновение в щебне напряжений и приводит к полному его распаду в порошок.

Теплопроводность шлаковой пемзы стандартом не регламентируется, но тем не менее она является важ­ ным физико-техническим свойством, определяющим теп­ лозащитную способность шлакопемзобетонов.

Как и у других пористых заполнителей, теплопро­ водность шлаковой пемзы зависит от ее объемной массы, но при равных объемных массах она у шлаковой пемзы ниже, чем у керамзита и аглопорита. Это связано с по­ вышенным содержанием стекловидной фазы в шлаковой пемзе. Последнее обстоятельство обусловливает также лучшее сцепление шлаковой пемзы с цементным раство­ ром, так как стекловидная фаза обладает относительно большей реакционной способностью.

Однородность шлаковой пемзы существенно ниже, чем у других пористых заполнителей, и поэтому ее сепа­ рация с целью повышения однородности по объемной массе может дать более ощутимое улучшение качества в сравнении с сепарацией других пористых заполнителей.

§ 2 . ОСНОВЫ ТЕОРИИ ВСПУЧИВАНИЯ ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ

1. Механизм вспучивания шлаковых расплавов

Огненно-жидкий шлаковый расплав представляет­ ся нам визуально средой вполне однородной. В действи­ тельности он является микрогетерогенной структуриро­ ванной жидкостью, вязкой, но довольно текучей при вы­

соких температурах. Процесс вспучивания шлаковых расплавов проходит через три стадии: возникновение в шлаковом расплаве зародышей газовых пузырьков, нх рост и, наконец, затвердевание шлака, в результате ко­ торого фиксируются размеры и положение пор, образуе­ мых газовыми пузырьками.

Рассмотрим процесс вспучивания элементарной кап­ ли такого расплава. Она может начать вспучиваться только в том случае, если внутри ее будут выделяться газообразные продукты, способные создать избыточное давление по сравнению с давлением среды, окружающей рассматриваемую каплю расплава. Избыточное давление газов совершает работу вспучивания. Если это давление будет уравновешиваться силами поверхностного натя­ жения и вязкого трения, то процесс вспучивания вооб­ ще не произойдет или приостановится, если он до этого протекал. При температуре слива расплава (1400— 1500° С) поверхностное натяжение н силы вязкого тре­ ния относительно малы. Поэтому образующиеся газовые пузырьки легко прорывают оболочку капли и покидают ее, преодолевая тем самым энергетический барьер на по­ верхности раздела расплав—газ. С укрупнением газовых пузырьков их энергетический потенциал возрастает и возможность такого прорыва усиливается. Они способ­ ны преодолеть не только сопротивление капли, но да­ же сопротивление расположенного над ней слоя распла­ ва и, проникая через него, уйти в атмосферу. Расплав при этом будет застывать в виде сплошной невспученной закристаллизованной массы. Для того чтобы газо­ вый пузырек не покинул каплю расплава и зафиксиро­ вался в ней в виде элементарной поры, нужно каплю в момент образования в ней газового пузырька охладить до такой степени, чтобы сопротивление вязкого трения уравновешивало внутреннее давление, созданное газо­ вым пузырьком. Таким образом сочетание внутреннего газовыделения в расплаве с одновременным его охлаж­ дением обеспечивает появление в нем газовых пузырь­ ков и фиксацию их в виде пор в шлаковой пемзе.

Описанный механизм вспучивания характерен для ох­ лаждающегося слоя шлакового расплава. Но возможен (и практически реализуется) и другой механизм образо­ вания шлаковой пемзы. Он состоит в том, что отдельные, не связанные между собой вспученные капли расплава, охлажденные лишь до пиропластического состояния, при-

146

подятся в принудительный тесный контакт. Слипаясь при этом, капли расплава образуют пористую массу, в которой, с одной стороны, зафиксированы поры внутри капель, с другой — образовалась еще одна система пор в виде промежутков между слипшимися каплями (ана­ логично межзерновой иустотпостп в сыпучих пористых материалах). Если в этих промежутках возникнут собст­ венные источники газообразования, то масса будет про­ должать вспучиваться под их воздействием до утраты ею пиропластического состояния. Следовательно, два ус­ ловия определяют возможность протекания процесса вспучивания шлакового расплава: возникновение в нем внутреннего газовыделепня и доведение расплава путем его охлаждения сначала до пиропластического состоя­ ния, а затем до состояния, при котором в массе фиксиру­ ются поры из образовавшихся пузырьков.

2. Факторы, обусловливающие газотворную способность шлаковых расплавов

Имеющиеся исследования в области газотворпой способности шлаковых расплавов дают основания счи­ тать, что она обусловлена тремя факторами: изменени­ ем растворимости газов в расплаве, разложением суль­ фидов и испарением воды, вводимой в расплав.

Газы, растворенные в расплаве. В огненно-жидких шлаковых расплавах находятся в растворенном состоя­ нии различные газообразные продукты доменной плавки чугуна. Когда мы говорим о том, что шлаковый расплав имеет микрогетерогенную структуру, то, в частности, имеем в виду, что он гетерогенезирован растворенными

внем газами. При охлаждении расплава растворимость

внем газов (газоудерживающая способность расплава)

газовых пузырьков, размеры которых по мере охлажде­ ния расплава продолжают возрастать, при этом вспучи­ вая его.

Одновременно с охлаждением происходит его кри­ сталлизация. Кристаллические фазы газовых включений не содержат. Поэтому процесс кристаллизации распла­ ва также сопровождается освобождением растворенных в нем газов.

Подтверждением наличия в расплаве растворенных газов является прежде всего факт самопроизвольного его вспучивания в шлаковых отвалах. Известно, что шла­ ки с большой газонасыщенностью, так называемые «пух­ лые» или газистые шлаки, вспучиваются почти самопро­ извольно. Экспериментально наличие растворенных га­ зов в шлаковых расплавах установлено замером коли­ чества газов, выделяющихся из расплава при его ох­ лаждении. Эти замеры показали, что в первоначальном1 расплаве содержание газов составляет 200—500 см3/кг, а в переплавленном шлаке только 10—40 см3/кг.

Шлаковые расплавы способны самопроизвольно вспу­ чиваться за счет освобождения растворенных в них газов при выделении последних в количестве, превышающем 162 см3/кг расплава [49], а также в результате взаимо­ действия сульфидов с кислородом воздуха. Выделяю­ щиеся из шлакового расплава при его охлаждении газы образуют в пемзе преимущественно мелкие поры.

Разложение сульфидов расплава. Шлаковые распла­ вы представляют собой структурированные жидкости и содержат в своем составе сульфиды железа, марганца, кальция и других металлов. При взаимодействии шлако­ вого расплава с водой сульфиды разлагаются по схеме R S+H 20 = R 0 + H 2S—q. Сероводород при высокой тем­ пературе существовать не может и при взаимодействии с кислородом, растворенным в расплаве, окисляется по реакции 2H2S-f-302 = 2H20-j-2S02. Выделяющийся при этой реакции сернистый ангидрид вспучивает расплав. Экспериментально установлена зависимость между со­ держанием в расплаве сульфидов и объемной массой по­ лученной из него шлаковой пемзы. Однако процесс га­ зообразования за счет разложения сульфидных соеди­ нений является вторичным, так как реакция разложения сульфидов водой эндотермична и может протекать лишь при непрерывном восполнении теплоты эндотермии за счет внутреннего источника тепловыделения. Этим ис­ точником является теплота кристаллизации расплава. Далее из уравнения реакции видно, что для ее осущест­ вления нужна вода, которую вводят извне во время про­ изводственного осуществления процесса поризации.

Некоторые авторы отмечают, что реакция газообразо­

1 Шлаковый расплав, выпускаемый из летки доменной печи, ме­ таллурги называют конечным.

148

вания за счет разложения сульфидов имеет более слож­ ный характер. Нейтральные сульфиды нерастворимы в воде. Поэтому при взаимодействии с водой они сначала претерпевают гидролитическое разложение по реакции

2CaS + 2HOH = Ca(HS)2+ Ca(OH)2+ 2H2S. Кислый суль­ фид кальция Ca(HS)2 является неустойчивым соедине­ нием и под действием воды разлагается с выделением сероводорода по реакции Ca(HS)2+2HOH = Ca(OH)2-f- -f-2H2S. При высоких температурах сероводород, взаимо­ действуя с кислородом, сгорает по реакции 2H2S-j-302 — ==2H20 + 2 S 0 2+ 1 120 кДж.

Как видно из приведенных реакций, разложение суль­ фидов протекает только в результате их взаимодействия с водой, и в этом сказывается ее положительное влия­ ние па процесс вспучивания шлаковых расплавов. По при некоторых условиях она играет и негативную роль. Дело в том, что водяные пары катализируют процесс кристаллизации расплава. Шлаковый расплав, являясь структурированной жидкостью, сравнительно легко насы­ щается водяными парами, которые образуют с ним рас­ твор с пониженной температурой затвердения и в отли­ чие от других газов прочно удерживаются в нем. В ре­ зультате они интенсифицируют развитие в нем гетеро­ генной структуры и тем самым ускоряют его переход через пластическое состояние в твердое. При этом обры­ вается процесс разложения сульфидов и выделения S02. Это особенно сказывается при поризации низкотемпера­ турных шлаковых расплавов с коротким интервалом плавкости. Поэтому сохранение высокой начальной тем­ пературы расплава обусловливает более полное протека­ ние процессов разложения сульфидов и, следовательно, повышенную степень его вспучивания.

Испарение воды, вводимой в расплав. Вода, вводи­ мая в расплав при его поризации, помимо участия в раз­ ложении сульфидов является самостоятельным источни­ ком образования газообразной фазы. Капли воды, прони­ кая внутрь расплава или в промежутки между его охлаждающимися слипшимися каплями, испаряются, об­ разуя водяные пары, объем которых в 1000 с лишним раз превышает объем жидкой воды. В расплав могут проникнуть только относительно крупные капли воды, так как мелкие ее капли успевают испариться при сопри­ косновении с поверхностью расплава. Поэтому за счет испарения воды при поверхностном ее контактировании

149

в пемзе возникают преимущественно крупные поры. Для получения мелких пор необходимо осуществить объемное контактирование воды и расплава, что достигается вы­ сокой степенью диспергирования как воды, так и рас­

плава.

Зависимость гранулометрии пор и объемной массы пемзы от расхода воды носит экстремальный характер [48]. При средних удельных расходах воды пемза по­ лучается наиболее легкой с преобладающим размером пор 2—3 мм. При вспучивании с большими и малыми удельными расходами воды объемная масса пемзы воз­ растает, но структура ее улучшается: становится мелко­ пористой и более однородной.

Как уже отмечалось, роль воды при вспучивании шлакового расплава не ограничивается только ее участи­ ем в образовании газообразной фазы. Она является еще основным фактором охлаждения расплава и, следователь­ но, изменения его поверхностного натяжения и вязкости. Роль режима охлаждения в процессе вспучивания рас­ плава исключительно велика. II. Г1. Будниковым было показано, что из одного и того же расплава можно полу­ чать плотный гранулированный шлак и шлаковую пемзу, изменяя лишь давление и расход воды при охлаждении расплава. При этом был подтвержден экстремальный характер влияния расхода воды на насыпную объемную массу шлаковой пемзы. Последняя имела минимальное значение при удельном расходе воды 900—950 кг/т. Тео­ ретический расход воды составляет 75—100 кг/т рас­ плава.

Некоторые исследователи отрицают роль серы как ис­ точника газотворной способности при вспучивании шла­ ковых расплавов, отдавая доминирующее значение воде, участвующей в процессе вспучивания. Однако практика подтверждает повышенную вспучиваемость расплавов, содержащих сернистые соединения.

§ 3. СОСТАВ И СВОЙСТВА ШЛАКОВЫХ РАСПЛАВОВ

Состав шлаковых расплавов. Различают три вида шлаковых расплавов черной металлургии: доменные, сталеплавильные (мартеновские и конверторные) и ва­ граночные. Для изготовления шлаковой пемзы использу­ ют только доменные шлаковые расплавы. В последние годы наметилось использование для изготовления шла-

150