книги из ГПНТБ / Крылова И.А. Электроосаждение, как метод получения лакокрасочных покрытий

содержащими фосфат титана. Активизирующий состав вводится в ванну обезжиривания перед фосфатированием методом распыления либо в ванну промывки перед фосфатированием методом окунания.' Активирование очень важно для формирования фосфатных слоев малой массы и увеличения кристалличности, так как способст­ вует снижению массы фосфатных слоев на 40— 50%

изначительному уплотнению кристаллической структуры слоя.

ВНИИТЛП разработаны составы активаторов АФ-1

иАФ-3. Активатор АФ-1 (0,6—0,8 г/л) вводят в ванну

обезжиривания; активатор АФ-3 ( ~ 2 г / л) — в ванну промывки перед фосфатированием методом окунания.

При обработке сильно зажиренных изделий и изде­ лий сложной конфигурации применяют двухстадийное обезжиривание: на первой стадии — окунанием, на вто­ рой — распылением. Для корректировки ванн обезжири­ вания добавляют исходную моющую композицию.

В процессе работы каждые 3 ч контролируют щелоч­ ность моющего раствора, уровень раствора в ванне, тем­ пературу и давление. Частоту слива раствора уста­ навливают опытным путем, периодически контролируя качество обезжиривания по изменению смачиваемости поверхности водой. Ориентировочно до слива отработан­ ного раствора в ванну при корректировке должно быть добавлено 50% от исходной загрузки моющей компози­ ции.

Фосфатирование чаще всего проводят в цинкфосфатных ваннах с нитрат- и нитрит-ионами в качестве окис­ лителей. При этом нитрит натрия (основной окисли­ тель) дозируют в ванну непрерывно. Удобно использо­ вать фосфатирующие концентраты, например для фосфатирования методом распыления концентрат КФ-1 (ТУ 6-25-4— 73), разработанный НИИТЛП, в сочетании с активатором АФ-1, позволяющий получать плотные равномерные фосфатные покрытия массой до 30 мг на 1 дм2 поверхности. Масса фосфатов может быть умень­ шена на 10—20% введением в фосфатирующую ванну триполифосфата натрия с концентрацией до 0,1 г/л или сегнетовой соли (калий-натрий виннокислый)— до

0,15 г/л.

Для фосфатирования окунанием в НИИТЛП разрабо­ таны концентраты, в растворах которых формируются

фосфатные покрытия массой до 40 мг на 1 дм2 поверх­ ности. Применение активизирующей промывки перед фосфатированием дает возможность томимо уменьшения массы фосфатного покрытия на 50— 60% и получения плотных мелкокристаллических покрытий также избе­ жать отрицательного влияния предварительного травле­ ния или применения сильнощелочных обезжириваю­ щих растворов на кристаллизацию цинкфосфатных по­ крытий. Корректирование фосфатирующего раствора для обработки распылением и окунанием производят исход­ ным фосфатирующим концентратом КФ-1.

Приготовление фосфатирующих растворов из кон­ центратов заключается в растворении концентрата непо­ средственно в рабочей ванне из расчета 20—25 г на 1 л обессоленной воды. Необходима непрерывная очистка рабочего раствора от шлама с использованием бумажно­ го ленточного фильтра.

Состав ванны фосфатирования контролируют каждые

2 ч по содержанию Zn (2,6± 0,2 г/л) и NO2 (0,2 ± ±0,2 г/л). Наряду с этим каждые 2 ч контролируют об­

введением гидроокиси натрия. Для 'Приготовления пасси­ вирующего раствора используют обессоленную воду; пассивирующий раствор меняют в среднем один раз в не­ делю. В ванне пассивирования каждые 3 ч определяют свободную кислотность в точках (0,45—0,55), а также температуру и давление.

Промывку после каждой технологической операции производят технической водой, жесткость которой не должна превышать 10°. При большей жесткости ее умяг­ чают триполифосфатом или пирофосфатом натрия [176, с. 41] либо разбавляют обессоленной водой до указанной жесткости.

Поскольку лакокрасочные материалы при электро­ осаждении чувствительны к засорению водорастворимы­ ми соединениями, вводится дополнительная промывка,

72

к качеству которой предъявляют особые требования. До­ полнительную промывку производят проточной обессо­ ленной водой (от 2 до 10 л на 1 м2 обрабатываемой по­ верхности) с удельной электропроводностью в пределах 1 ■10_3 Ом/м. Удельная электропроводность воды, стекаю­ щей с изделия, не должна превышать 5-10~3 См/м. Промывные воды контролируют 2 раза в смену по электропроводности, температуре и давлению воды в контурах.

Несоблюдение указанных требований приводит к на­ коплению в окрасочной ванне примесей из зон предвари­ тельной подготовки поверхности и появлению дефектов на покрытии [183]. Такими примесями являются хромо­ вый ангидрид, фосфорнокислые соли и соли жесткости. При содержании 5 мг хромового ангидрида в 1 л грунтов­ ки ФЛ-093 на покрытии появляются дефекты, повышение концентрации ангидрида до 10 мг/л вызывает также уве­ личение электропроводности грунтовки на 15— 20°,/о, рост плотности тока осаждения и снижение условного выхода по току. Поэтому в некоторых случаях из технологиче­ ского процесса исключают операцию пассивации стали раствором хромового ангидрида, заменяя ее дополни­ тельной промывкой обессоленной водой. Однако необ­ ходимо учитывать, что это вызывает некоторое снижение защитных свойств осажденного лакокрасочного покры­ тия.

Поверхность перед электроосаждением должна быть либо абсолютно сухой, либо равномерно смоченной во избежание дефектов в виде полос [161]. Горячая сушка увеличивает коррозионную стойкость осажденного по­ крытия без изменения его адгезии к поверхности.

При повышении температуры сушки до 200 °С корро­ зионная стойкость возрастает в 2—2,5 раза, однако при

ку поверхностей перед электроосаждением при темпера­ туре 100— 110°С до полного их высыхания.

Сушка поверхности после обработки в растворе хро­ мового ангидрида способствует образованию пассивного слоя, увеличивает сопротивление поверхности и соответ­ ственно снижает .плотность начального тока электро­ осаждения по сравнению с окраской непассивированной стали.

73

Ниже приведены данные о влиянии горячей сушки на образование пассивного слоя при обработке поверхно­ сти в растворе хромового ангидрида:

Основные параметры технологического процесса под­ готовки поверхности стали перед окраской методом электроосаждения представлены в табл. 4.

Рис. 26. Зависимость относительной растворимости фосфатно­ го покрытия, полученного распылением из раствора концен­ трата КФ-1, от температуры сушки.

ОКРАСКА В ВАННАХ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

Основные факторы, влияющие на процесс нанесения лакокрасочных материалов

Установлено [39, 48, 49, 109, 193, 198], что парамет­ рами, влияющими на процесс электроосаждения и свой­ ства получаемых покрытий, являются концентрация и pH лакокрасочного материала в ванне, напряжение и плот-

74

Т а б л и ц а 4. Параметры технологического процесса подготовки поверхности стали перед окраской

» При обработке методом распыления и ванну вводят активатор процесса фосфатирования.

** При обработке методом окунания в воду для промывки добавляют активатор процесса фосфатирования.

ность тока осаждения, продолжительность процесса, тем­ пература, интенсивность перемешивания. В ряде работ [88, 179, 180] придается значение форме выпрямленного тока.

Ниже рассматривается влияние каждого из этих па­ раметров на электроосаждение и свойства образующих­ ся покрытий.

Концентрация лакокрасочного материала. Было уста­ новлено [50], что существует «пороговая» концентрация лакокрасочного материала, ниже которой покрытие не образуется даже при длительном процессе электроосаж­ дения. При этом, очевидно, из-за низкой концентрации анионов пленкообразователя трудно достичь произведе­ ния растворимости кислотной или солевой формы плен­ кообразователя.

При концентрации лакокрасочного материала в ван­ не выше пороговой увеличивается скорость электроосаж­ дения, а следовательно, толщина образующегося покры­ тия. Однако существует предел, выше которого дальней­ шее увеличение содержания сухого остатка в ванне при­ водит к различным результатам. Так, скорость осажде­ ния грунтовок ФЛ-093 резко возрастает и на покрытии появляется дефект переосаждения [87, 88, 199, 200]. В случае пленкообразователей с низким уровнем струк­ турно-механических свойств электроосажденных осадков (масло ВМЛ), напротив, происходит уменьшение скоро­ сти образования на аноде осадка за счет стекания его с электрода под действием собственного веса [87, 199].

Указанное отрицательное влияние повышения кон­ центрации лакокрасочного материала на электроосажде­ ние объясняется усилением межмолекулярного взаимо­ действия пленкообразователя при повышении концентра­ ции и уменьшением числа карбоксилатных ионов, нахо­ дящихся на поверхности его структурных единиц в рас­ творе. Поэтому оставшиеся несвязанными ионы водорода диффундируют в глубь раствора, вследствие чего расши­ ряется зона осаждения, и это приводит к описанным вы­ ше дефектам.

Изменение концентрации лакокрасочного материала влияет на структуру осажденного покрытия. При опти­ мальной концентрации формируются покрытия, обладаю­ щие наиболее плотной упаковкой структурных элемен­ тов (рис. 27,6), а следовательно, имеющие максимальные

76

турообразования в системе. Оптимальные концентрации отечественных лакокрасочных материалов, используемых для электроосаждения, приведены в табл. 3

Водородный показатель (pH) рабочего раствора. pH лакокрасочного материала в ванне оказывает сущест­ венное влияние на стабильность системы, скорость элект­ роосаждения и качество покрытий. Как правило, для каждого лакокрасочного материала существует свой ин­ тервал значений pH, при котором обеспечиваются опти­ мальные условия электроосаждения.

Нижняя граница pH обусловлена началом флокуля­ ции и коагуляции в кислой среде водорастворимых пленкообразователей, т. е. при pH < 6 ,5 вообще невоз­ можно существование большинства рабочих систем ла­ кокрасочных материалов, используемых для нанесения анодным электроосаждением.

Увеличение pH приводит к увеличению степени ней­ трализации карбоксильных групп пленкообразователя, что вызывает рост заряда, приходящегося на единицу молекулярного веса, вследствие повышения диссоциации. При этом увеличивается отталкивание одноименных за­ рядов и повышается растворимость пленкообразователя в воде. Однако в сильнощелочной среде водная система настолько стабильна (число ионизированных групп, при­ ходящихся на структурную единицу раствора, макси­ мально при минимальном размере структурных единиц), что очень трудно перевести ее в кислотную форму, и по­ этому получение покрытий электроосаждением затрудне­ но. Кроме этого, при высоких значениях pH образуются гидроокиси металла, что препятствует образованию на аноде осадка пленкообразователя [61, 62, 196].

Следует отметить, что оптимальное значение pH за­ висит от концентрации системы [87]. Чем выше кон­ центрация рабочего раствора, тем выше должно быть значение pH. В этом случае из-за процессов дезагрега­ ции частиц, усиливающихся с ростом pH, уменьшаются размеры структурных агрегатов раствора, что приводит к соответствующим структурным превращениям в покры­ тии и к формированию покрытий с оптимальной струк­ турой (рис. 28, б).

Используемые на практике значения pH при электро­ осаждении отечественных лакокрасочных материалов представлены в табл. 3.

78

должительности масса покрытия возрастает, достигая предельного значения, которое для ряда лакокрасочных материалов практически не меняется в течение длитель-

Рис. 29. Зависимость массы покрытия, отнесенной к длине образца, от продолжительности электроосаждения смолы ВБФС-4 при раз­ личных напряжениях (в В ):

/ — 24; 2 — 30; 3 — 36; 4 — 50.

ного промежутка времени [48, 87, 199]. С ростом напря­ жения увеличиваются скорость осаждения (тангенс угла наклона кривых) и толщина покрытия. Естественно, что

Рис. 30. Зависимость массы покрытия, отнесенной к длине образца, от продолжительности электроосаждения смолы ВБФС-4 при раз­ личных плотностях тока (в А/дм2) :

/ — 0,2; 2 — 0,4; 3 — 0,6; 4 — 0,8.

80